专利名称：合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法
技术领域：
本发明涉及高分子合成技术领域中的一种高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二 胺的合成方法。
背景技术：
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维具有许多优异的性能，例如高强度、高模量、 耐高温和耐溶剂等等。PPTA纤维是以PPTA聚合体在浓硫酸中溶解形成液晶溶液，然后经过 干喷湿纺制得的。PPTA聚合体的性能对PPTA纤维最终的性能有着直接的影响，要得到高性 能的纤维，首先要求PPTA聚合体有高的分子量，一般认为比浓对数粘度必须在5. 5dl/g以 上。制备PPTA聚合体的方法很多，目前广泛应用的是低温溶液缩聚法。此法使用极性 酰胺类溶剂，单体对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)在低温下发生缩聚反应。此反应 速度较快，数分钟内即可发生凝胶化，且PPTA聚合体在溶剂体系中的溶解性较差，因此目 前使用的聚合工艺中单体浓度都很低，多为0. 2-0. 4mol/L，对提高工业生产效率不利。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种使用高单体浓度合成高浓 度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。本发明技术方案如下(1)在氮气保护及搅拌下，将用于助溶的氯化钙加入溶剂中，加热至70-110°C，使 其溶解，冷却待用；(2)将溶剂体系冷却至0_15°C，在搅拌下加入对苯二胺，其浓度为0. 5-0. 7mol/L, 使其溶解；(3)将步骤(2)所得体系冷却至-15_15°C，加入部分对苯二甲酰氯，加速搅拌，反 应一段时间后加入剩余对苯二甲酰氯，再次加快搅拌速率并加入酸吸收剂，凝胶化后继续 搅拌，将反应产物破碎；(4)将步骤( 所得产物在热水中进一步搅拌破碎，再用热水洗涤2次，乙醇浸泡 4-12小时，110-130°C下干燥8-M小时，即得聚对苯二甲酰对苯二胺。上述步骤⑴所得溶剂体系中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，氯化钙的量为 6% (w/v)至饱和；步骤(3)中对苯二胺与两次加入对苯二甲酰氯的总量的摩尔比为 1:1-1: 1.01，第一次加入对苯二甲酰氯是总对苯二甲酰氯量的30%-50%，第一次加 入对苯二甲酰氯后搅拌速率为500-1500r/min，第二次加入对苯二甲酰氯后搅拌速率为 1000-2500r/min ；使用的酸吸收剂为吡啶，使用量与对苯二胺的摩尔比为0. 5 1-1 1。溶剂N-甲基吡咯烷酮使用前需进行除水，助溶剂氯化钙使用前需在400°C下加热 3-6小时；步骤(3)中两次加入对苯二甲酰氯的时间间隔为5-15分钟；步骤中使用的 热水温度为60-100°C，每次使用体积量为溶剂的1-5倍。
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上述合成方法中单体浓度为0. 5-0. 7mol/L，属于高单体浓度的合成方法，通过选 择适宜助溶剂含量的溶剂体系，可使聚合物在溶剂体系中的溶解性增强，推迟了聚合物从 溶剂中析出的时间，第二次加入对苯二甲酰氯后加入酸吸收剂，使两种单体可以更好的混 合，使聚合物的分子量提高。本发明通过增加增溶剂盐的用量及推迟酸吸收剂的加入时间，提高PPTA聚合物 分子在溶剂中的稳定性，从而实现高浓度单体的聚合并得到高粘度聚合物，有效提高了聚 合生产的效率，并大大减轻了后续水洗和溶剂回收的压力。具体实施方法实施例1 在氮气保护及搅拌下向IOOmlN-甲基吡咯烷酮中加入IOg氯化钙，加 热使其溶解，待完全溶解后使其冷却至约15°C，向其中加入7.570g对苯二胺，待其溶解后 将反应体系冷却至0°C，再向其中加入7. 141g对苯二甲酰氯，加快搅拌速度lOOOr/min，反 应11分钟后再加入7. 141g对苯二甲酰氯，然后加入Ilml吡啶，提升搅拌速度2500r/min， 反应30分钟后停止搅拌，静置4小时后将反应产物转移至破碎机中加入热水搅拌破碎，再 用水洗2次，然后用乙醇浸泡12小时，过滤后置于120°C下干燥8小时，得到对数比浓粘度
5.88的对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末。实施例2:首先对溶剂N-甲基吡咯烷酮进行除水，助溶剂氯化钙使用前需在400°C 下加热4小时。然后在氮气保护及搅拌下向IOOmlN-甲基吡咯烷酮中加入IOg氯化钙，加 热使其溶解，待完全溶解后使其冷却至约10°C，向其中加入4. 326g对苯二胺，待其溶解后 将反应体系冷却至5°C，再向其中加入4. 089g对苯二甲酰氯，加快搅拌速度1200r/min，反 应10分钟后再加入4. 089g对苯二甲酰氯，提升搅拌速度2400r/min，冷却5分钟后，继续反 应20分钟后停止搅拌，静置5小时后将反应产物转移至破碎机中加入热水搅拌破碎，再用 水洗2次，然后用乙醇浸泡16小时，过滤后置于120°C下干燥18小时，得到对数比浓粘度
6.55的对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末。
权利要求
1.合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其特征在于(1)在氮气保护及搅拌下，将用于助溶的氯化钙加入溶剂中，加热至70-110°C，使其溶 解，冷却待用；(2)将溶剂体系冷却至0-15°C，在搅拌下加入对苯二胺，其浓度为0.5-0. 7mol/L，使其 溶解；(3)将步骤(2)所得体系冷却至-15-15 ，加入部分对苯二甲酰氯，加速搅拌，反应一 段时间后加入剩余对苯二甲酰氯，再次加快搅拌速率并加入酸吸收剂，凝胶化后继续搅拌， 将反应产物破碎；(4)将步骤C3)所得产物在热水中进一步搅拌破碎，再用热水洗涤2次，乙醇浸泡4-12 小时，110-130°C下干燥8-M小时，即得聚对苯二甲酰对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其特征 在于上述步骤⑴所得溶剂体系中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，氯化钙的量为6% (w/v)至 饱和；步骤(3)中对苯二胺与两次加入对苯二甲酰氯的总量的摩尔比为1 1-1 1.01， 第一次加入对苯二甲酰氯是总对苯二甲酰氯量的30% -50%，第一次加入对苯二甲酰氯后 搅拌速率为500-1500r/min，第二次加入对苯二甲酰氯后搅拌速率为1000-2500r/min ；使 用的酸吸收剂为吡啶，使用量与对苯二胺的摩尔比为0.5 1-1 1。
3.根据权利要求2所述的合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其特征 在于溶剂N-甲基吡咯烷酮使用前需进行除水，助溶剂氯化钙使用前需在400°C下加热3-6 小时；步骤⑶中两次加入对苯二甲酰氯的时间间隔为5-15分钟；步骤⑷中使用的热水 温度为60-100°C，每次使用体积量为溶剂的1-5倍。
全文摘要
本发明涉及一种使用高单体浓度合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。包括在氮气保护及搅拌下，将氯化钙加入溶剂中加热至70-110℃，溶解、冷却至0-15℃；在搅拌下加入对苯二胺，其浓度为0.5-0.7mol/L，使其溶解后冷却至-15-15℃，加入对苯二甲酰氯，加速搅拌反应后加入剩余对苯二甲酰氯，提升搅拌速率并加入酸吸收剂，将反应产物破碎；所得产物在热水中搅拌破碎，用热水洗涤，乙醇浸泡，110-130℃下干燥8-24小时即得聚对苯二甲酰对苯二胺。本发明通过增加增溶剂盐的用量及推迟酸吸收剂的加入时间，提高PPTA聚合物分子在溶剂中的稳定性，从而实现高浓度单体的聚合并得到高粘度聚合物，有效提高了聚合生产的效率，减轻了后续水洗和溶剂回收的压力。
文档编号C08G69/28GK102127220SQ201110097439
公开日2011年7月20日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者周凯, 崔庆海, 庹新林 申请人:山东万圣博科技股份有限公司