专利名称：一种环保型生物质橡胶软化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶软化剂及其制备方法，具体是一种由废弃的木本油料果壳制备的环保型生物质橡胶软化剂及其制备方法。
背景技术：
橡胶软化剂是橡胶制品加工制造必不可少的助剂之一，其主要作用是使橡胶大分链间作用力降低、胶料易于加工并改善服料的某些性能。橡胶软化剂主要包括有由链烷烃、 环烷烃、芳烃所组成的石油系；由煤炭炼焦包括煤焦油、古马隆树脂和煤浙青等成份的矿物油系；由植物松树得到的产品，如松焦油、松香、妥尔油等构成的松树植物油系三大类。其中矿物煤焦油系的有毒有害问题较大，使用量逐渐减少。松焦油由于生产原料松根的枯竭以及松香价格的上涨应用量越来越小。石油生产软化剂是目前橡胶工业中主要应用的橡胶软化剂，并以芳烃油软化剂最为常用。芳烃油来源于为不可再生资源的石油，从长远看资源也不富裕。特别是近年来橡胶工业的发展，对橡胶制品的环保问题提出了更高的要求，其中橡胶软化剂的安全性倍受关注。主要传统方法生产芳烃油，由于基中含对人体有较致癌的多环芳烃化合物，由其生产的各种橡胶制品已不符合欧盟REACH环保法规定中对橡胶制品中多环芳烃含量的限制值要求。如对出口欧盟的轮胎在2010年1月已开始执行对轮胎橡胶制品中多环芳烃限制值的要求。尽管市场上已有国外进口的环保型橡胶软化剂，由于生产工艺复杂，原料仍为石油化工产品，其价格大大高于传统的芳烃油、应用上存在经济问题， 影响了在橡胶制品中尤其轮胎中的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的不足，提供由生物质废弃物制备的一种环保型生物质橡胶软化剂及其制备方法的技术方案，该方案可使废弃物资源化，且生产成本低，产品软化效果好，可替代传统各种橡胶软化剂。本发明的技术方案为一种环保型生物质橡胶软化剂，其特征在于，由下述质量份的原料制成木本油料果壳35-65、催化剂2-10、液化剂35-65。所述木本油料果壳为核桃壳、坚果壳、橡胶籽壳、油茶果壳和桐籽壳中的至少1 种。所述催化剂为有机酸或无机盐中的至少一种，所述的有机酸为草酸、柠檬酸、脂肪酸、对甲苯磺酸中至少1种，无机盐为AlCl3、ZnCl2、FeCl3* FeSO4 中至少1种。所述液化剂为含羟基的醇类与酚类的混合物，所述含羟基的醇类有二乙二醇、丙三醇或复合多元醇中 至少1种，含羟基的酚类为苯酚、二甲酚或杂多酚·中至少1种。一种环保型生物质橡胶软化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下
①备料木本油料果壳、催化剂、液化剂；
②木本油料果壳粉碎至80-200目；
③按质量份配料木本油料果壳35-65、催化剂2-10、液化剂35-65，投入液化罐中混合均勻；
④原料液化，液化温度80-180°C，液化时间45-90分钟，取出经液化原料；
⑤将液化过和原料放入贮油灌中进行冷却至室温，经300目筛过滤，氢氧化钙中和至 PH值6-8后即为环保型生物质橡胶软化剂。橡胶软化剂可有效改善橡胶的加工性能，节省混炼时的动力消耗，改善与其他配合剂的分散和混合，降低橡胶的生产成本，降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的性能，如拉伸强度、伸长率、耐寒性、耐高温性能、提高色稳定性等，是橡胶生产中必不可少的添加剂。核桃壳、坚果壳、橡胶籽壳、油茶壳和桐子壳等木本油料果壳内为高木质素成分并含有数量不等的植物油，本发明通过有机酸和无机盐等催化剂，并添加再经醇类和酚类含羟基化合物等液化剂高温混合液化处理，成为环保型橡胶软化剂。本发明的环保橡胶软化剂的相容性好，挥发性少，加工性、操作性、润滑性好，污染少、无毒；颜色、安定性好；可以增加橡胶料的塑性，降低橡胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。原料来源充足，价格适中制作成本低。本发明与现有技术相比具有以下优点
(1)本橡胶软化剂的原料为废弃生物质的木本油料废弃果壳，变废为宝，不消耗石油资源，资源利用和环保效果好；
(2)生物质废弃油料果壳原料来源丰富、易得、生产、加工和利用比较简单方便；
(3)环保型生物质橡胶软化剂生产工艺简单实用，产品生产成本低，在橡胶工业中便于推广利用；
(4)该生物质橡胶软化剂属于环保型橡胶软化剂，可用于替代传统的橡胶软化剂，特别是目前常用的芳烃油软化剂，克服了目前橡胶用石油系芳烃软化剂应用存在的环保问题， 产品市场前景广阔；
(5)原料为生物质可再生资源，实现了橡胶软化剂的生产的可持续发展，符合国家产业政策支持的领域。
图1为本发明的生产工艺流程示意图
具体实施例方式
实施例1
铁核桃壳收集后进行粉碎处理至120目以上，称取35公斤核桃壳粉，3公斤对甲苯磺酸，1. 5公斤AlCl3,61. 5公斤木质混合杂多酚油，混合均勻后在135 条件下，液化加工处理60分钟，液化物放入冷却槽中300目筛过滤，取筛下物，氢氧化钙中和至PH值6. 6，在室温下用包装桶包装即为环保型生物质橡胶软化剂。实施例2
坚果壳收集后粉碎至200目，称取50公斤坚果壳粉，3公斤脂肪酸和2公斤的!^sSO4, 35公斤玉米淀粉发酵生产的混合植物多元醇，在温度150 下进行液化处理加工45分钟， 再加入羟甲基化改性木质素15公斤，再液化处理25分钟，液化物放入冷却槽中冷却，300目筛过滤，取筛下物，氢氧化钙中和至PH值8，在室温下装入包桶即为环保型生物质橡胶软化剂。实施例3
桐子壳和橡胶籽粉壳分别粉碎至140目和180目，各取30公斤混合均勻，再取无机酸盐催化剂混合物(FeCl3的复合盐)2. 5公斤，草酸1.5公斤，腰果壳酚36公斤进
行混合处理，在150 温度上进行液化处理75分钟，液化后加入10公斤的杂酚油混合再液化15分钟，液化物放入冷却槽中经300目筛过滤，取筛下物，氢氧化钙中和至PH值7. 3，室温装入包装桶即为环保型生物质橡胶软化剂。实施例4
油茶果壳和橡胶籽壳分别进行粉碎至160目，以油茶果壳粉为25公斤，橡胶籽壳粉为 15公斤混合，再取柠檬酸2. 5公斤，草酸2. 0公斤，苯酚和二甲酚的混合物(质量份比2:1) 55. 5公斤进行混合，在175 条件下进行液化处理60分钟，液化物放入冷却温度中经300 目筛过滤，取筛下物，氢氧化钙中和至PH值6，室温包装即为环保型生物质橡胶软化剂。实施例5
小桐籽壳烘干后进行粉碎至160目，用量为45公斤的，植物油生产的混合脂肪酸3. 5 公斤，柠檬酸1. 0公斤，二甘醇25公斤和甘油25. 5公斤，上述材料均勻混合后在165 温度条件下液化仅应50分钟，液化物放入冷却槽中，经300目筛过滤，取筛下物，氢氧化钙中和至PH值6. 4，后，包装即为环保型生物质橡胶软化剂。由本发明生产的环保型橡胶软化剂处观为浅棕色至黑裼色可流动液体粘度根据用途分两类低粘度(恩氏)为10-30 (60 )；高粘度(恩氏)为200-300 (85 ), PH值6-8， 200目标网筛在加热(150°C)条件下全通过。本产品环保型生物质橡胶软化剂，可根据橡胶工业产品的生产应用技术要求分别应用于一般橡胶制品生产中替代芳烃油和其它各种橡胶软化剂。另外，本发明生产的环保型生物质橡胶软化剂还可用于废旧橡胶再生中替代传统的煤焦油、重油和松焦油等软化剂生产环保型再生橡胶。下面表1为实施例1-5的物理性能。表权利要求
1.一种环保型生物质橡胶软化剂，其特征在于，由下述质量份的原料制成木本油料果壳35-65、催化剂2-10、液化剂35-65。
2.如权利要求1所述的一种环保型生物质橡胶软化剂，其特征在于，所述木本油料果壳为核桃壳、坚果壳、橡胶籽壳、油茶果壳和桐籽壳等中的至少1种。
3.如权利要求1所述的一种环保型生物质橡胶软化剂，其特征在于，所述催化剂为有机酸或无机盐中的至少一种，所述的有机酸为草酸、柠檬酸、脂肪酸、对甲苯磺酸中至少1 种，无机盐为AlCl3、ZnCl2、FeCl3禾口 FeSO4等中至少1种。
4.如权利要求1所述的一种环保型生物质橡胶软化剂，其特征在于，所述液化剂为含羟基的醇类与酚类的混合物，所述含羟基的醇类有二乙二醇、丙三醇或复合多元醇等中至少1种，含羟基的酚类为苯酚、二甲酚或杂多酚等中至少1种。
5.如权利要求1所述的一种环保型生物质橡胶软化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下①备料木本油料果壳、催化剂、液化剂；②木本油料果壳粉碎至80-200目；③按质量份配料木本油料果壳35-65、催化剂2-10、液化剂35-65，投入液化罐中混合均勻；④原料液化，液化温度80-180°C，液化时间45-90分钟，取出经液化原料；⑤将液化过和原料放入贮油灌中冷却至室温，经300目筛过滤，氢氧化钙中和至PH值 6-8后即为环保型生物质橡胶软化剂。
全文摘要
一种环保型生物质橡胶软化剂及其制备方法,由下述原料制成木本油料果壳35-65、催化剂2-10、液化剂35-65。其制备方法的具体步骤为①备料②木本油料果壳粉碎；③配料,投入液化罐中混合均匀；④原料液化；⑤将液化过和原料冷却至室温，经过滤,氢氧化钙中和为环保型生物质橡胶软化剂。本发明的原料为废弃生物质的木本油料废弃果壳，不消耗石油资源，资源利用和环保效果好；原料来源丰富、易得；生产工艺简单方便实用，生产成本低，便于推广利用；产品为环保型，可用于替代传统的橡胶软化剂，特别是芳烃油软化剂，克服了目前石油系芳烃软化剂存在的环保问题，产品市场前景广阔。原料为生物质可再生资源，实现了橡胶软化剂的生产的可持续发展。
文档编号C08L97/02GK102504561SQ20111035396
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者刘玉强, 颜丽 申请人:昆明学院