一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法

专利名称：一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法
一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法技术领域
本发明属于塑料包装袋及其制备技术领域，特别涉及一种一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法。
背景技术：
目前常用的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)塑料包装袋由于质量轻、价格低廉、使用便捷等优点被广泛应用于人们的日常生活中。但是它在丰富和方便人民生活的同时，由于其主要成分在自然环境中难以分解，因而造成了严重的“白色污染”问题。随着社会的可持续发展，生态环境问题已经被各国政府提高到了发展战略的高度，而研究和开发可完全生物降解塑料是解决塑料包装袋废弃物带来的“白色污染”问题的重要途径。
聚乙烯醇(PVA)因具有多羟基、强氢键等特点，被赋予很多优异的性能；同时它还可通过非石油化工路线合成的，故而在石油资源日益枯竭的背景下，这种材料更具有重要的应用价值。根据专家预测，未来几年全球PVA薄膜产量的年平均增长率将达到8 10%。与其它薄膜相比，PVA薄膜不仅具有高透明性、耐油性、气体高隔阻性和不同程度的水溶性，更为重要的是，PVA在湿环境中有细菌存在的条件下6个月内可以完全分解成水和 CO2,是完全生物降解材料(Corti A, Solaro R, Chiellini E. Biodegradation of poly(vinylalcohol)in selected mixed microbial culture and relevant culture filtrate [J]Polymer Degradation Stability, 2002, 75 (2) :447-458.)。但是 PVA 的降解对降解环境要求较高，使降解速度还是显得相对较慢，且无法人为控制。不仅如此，还由于 PVA树脂的熔点相对较高，一般在210 280°C，而其的热降解温度又较低，即在170°C左右 PVA就会开始脱水醚化，继续升温则会逐渐变色热降解，因而PVA的这种性质使得其难以进行熔融加工。为了解决PVA树脂熔点高于其热降解温度的问题，现有技术一般是通过添加增塑剂来降低其熔点。如JP77110782就公开了在PVA薄膜成分中添加含量大于40%的水作为增塑剂来降低PVA的熔点，使其在低于热分解温度的条件下实现吹塑成膜。但是由于该体系中存在大量的水，导致挤出的树脂容易起泡，薄膜无法均勻成型。而CN 1368515A则选择了一种可聚合的酰胺类单体作为补充增塑剂(添加量为0-5份)，以控制树脂中的水分多以结合态存在，从而有效降低了 PVA树脂的加工温度，但是这种酰胺类单体增塑剂有一定的毒性，不适宜接触食品和环保产品，并且其中还需同时添加有高达25重量份的小分子增塑剂。众所周知，大量添加增塑剂往往会降低薄膜的力学性能，而且这类薄膜在放置一段时间后，增塑剂会在薄膜表面析出，这些析出的化学试剂不可避免会污染被包装物。
淀粉是一种天然可再生材料，其资源丰富、价格低廉，且容易受到微生物侵蚀，最后代谢为水和二氧化碳，因而具有优良的生物降解性能，适用于作为生物降解材料的原料成分。而以其所形成的淀粉基降解塑料是目前最有发展前景的一类可降解塑料，它在包装领域中显示出巨大的发展前景。Maddever研究后提出，淀粉基聚合物的降解包括两个过程 一方面，淀粉被微生物侵蚀，逐渐降解消失，并在聚合物中形成多孔破坏结构，导致聚合物表面积增大，从而有利于聚合物进一步自然分解；另一方面，淀粉降解可以促发促氧化剂和自氧化剂的作用，能切断高分子链，使聚合物的相对分子量不断减小到可被微生物代谢的程度。这两个过程相互促进，使淀粉基聚合物的降解速度加快(Maddever W J，Chapman G Μ. Modified starch based biodegradable plastics[C]. Annual Technical Conference Society of Plastics Engineers,1989 :1351-1355.)。
以淀粉为原料制备的全生物降解产品已有文献报道。如CN 1640917A利用可塑性淀粉胶与PE类材料接枝单体和引发剂混合，经高压挤出制成淀粉基生物降解料，再用该料吹塑成膜。虽然这种薄膜中可塑性淀粉含量达到65 85%，但由于PE基体本身不具有降解性，导致该薄膜接触土壤一年后才可基本被土壤吸收。而对于采用本身不具有降解性的 PP为树脂基体的薄膜也存在类似问题。由此，CN 101781448A提出一种可完全降解的增强型聚乳酸(PLA)/淀粉共混体系，该共混体系在大幅度提高聚乳酸和淀粉相容性的同时，也增强了其力学性能和热性能，同时还保持了产品的生物可降解性。但是聚乳酸相对成本较高，不适合大规模应用于塑料包装袋领域。CN 200410037609又提出一种可完全生物降解的包装膜及地膜。按重量百分比，其配方成分主要为淀粉30 60%，乙烯丙烯酸共聚物 (EAA) 20 30 %，聚己内酯5 10 %，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 1 3 %，而其中聚己内酯的成本也较高。虽然CN101016397A公开了一种聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用于制备聚乙烯醇复合薄膜的纳米复合粉体的制备方法。据称，该方法可弥补现有添加淀粉的聚乙烯醇复合薄膜力学性能差和生产能耗大、生产能力低的缺陷。但是其仍然存在一些问题1)因添加的增塑剂量过大(至少为2#t%，最高达38wt%)，不可避免的会使这类薄膜在放置一段时间后，产生增塑剂在薄膜表面析出的问题，这一方面会使薄膜后期的力学性能下降，影响使用性能，另一方面析出的化学试剂不可避免会污染被包装物，同时还要增加成本。2、因添加的淀粉量不高(只有8. 17-38wt%)，故不仅会使所得薄膜的成本仍然较高，还会在一定程度上影响薄膜的降解速率。幻因其中所添加的&10/5102复合粉体的制备过程十分复杂，周期长且所使用化学试剂多，消耗大，这无疑会在一定程度上影响薄膜的生产能力和增加成本。
另有研究表明(王云芳等，淀粉基环境可降解高分子材料研究进展[J]，材料导报，2005,4:12-15)，淀粉在提高塑料可降解性能的同时，一方面会造成其物理机械性能的下降，使其加工困难，另一方面还存在亲水性太强，与大部分通用树脂之间的相容性很差， 致使材料的力学性能大幅下降，从而阻碍了淀粉塑料在工业化推广过程中的广泛应用。因此为了保证淀粉基塑料制品的最终使用性能，一般的解决办法是降低淀粉的添加量，但这样又会带来制品的成本较高，降解速度较慢的问题。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种一次性使用可控完全降解的塑料包装袋，该包装袋的特点是使用了高含量的淀粉作为基体，并添加了表面改性的具有光催化活性的纳米助剂，不仅可大大降低成本，实现塑料包装袋制品的可控完全降解，同时又兼具良好的物理机械性能，可用于超市购物包装袋、电器产品包装袋等。
本发明的另一目的是提供一种制备上述的一次性使用可控完全降解的塑料包装袋的熔融挤出吹膜方法。
本发明提供的一次性使用可控完全降解的塑料包装袋，该包装袋按重量份计是由以下的原料经熔融共混挤出吹膜而成
聚乙烯醇20-45 份淀粉72-87份小分子增塑剂10-20 份改性无机纳米助剂0.2-2 份抗氧化剂0.5-1.5 份增容剂0.5-3 份无机填料8-15 份紫外线吸收剂0.1-1 份颜料0.1-1 份，
其中改性无机纳米助剂是由锐钛矿型纳米二氧化钛和纳米氧化铈中的至少一种经Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面亲油改性处理而成，其粒径为1 lOOnm，该薄膜厚 0. 025-0. 035mm，横向拉伸强度为12. 42-25. 60MPa，横向断裂伸长率为300. 03-661. 87%, 横向弹性模量为522. 51-1，069. 27MPa,纵向拉伸强度为17. 81-30. 22MPa,纵向断裂伸长率为；341. 81-549. 61 %，纵向弹性模量为659. 68-736. 77MPa，且土埋40天失重为 9. 27-12. 53%，土埋 200 天失重为 57. 03-78. 91%。
上述包装袋中所含的聚乙烯醇的聚合度彡1700，醇解度为99%。
上述包装袋中所含的淀粉为大米淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。
上述包装袋中所含的小分子增塑剂为相对分子量为1000 4000g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(泊洛沙姆，Poloxamer)、柠檬酸三乙酯(TEC)和乙酰基柠檬酸三正丁酯(ATBC)中的至少一种。
上述包装袋中所含的抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的至少一种。本发明所述抗氧化剂虽是本领域通用抗氧剂，但抗氧化剂能使高分子树脂(即聚乙烯醇)在加工过程中有良好的热加工稳定性，避免由于高温使高分子树脂的色泽、力学性能等在热加工过程中发生变化。
上述包装袋中所含的增容剂为马来酸酐或十二烷基顺酐；无机填料为碳酸钙、高岭土和硅灰石中的至少一种。
上述包装袋中所含的紫外线吸收剂为2_(4，6- 二苯基-1，3，5_三嗪_2) _5_正己烷氧基苯酚和2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三氮唑中的至少一种。
上述包装袋中所含的颜料为钛白粉、钡镉红、酞菁蓝、炭黑等中的任一种。
上述包装袋中所含的锐钛矿型纳米二氧化钛和纳米氧化铈纳米粒子的粒径优选 30 50nm 的。
本发明提供的上述一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下
(1)先将无机纳米助剂30 50份投入超高速混合机中，在3000 5000转/分钟下搅拌10 30分钟，其间将硅烷偶联剂0. 5 1. 5份与无水乙醇50 100份的混合液分 2-3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合1. 5 2小时，然后抽滤，粉体于100 120°C烘干，再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时；
(2)将得到的表面改性无机纳米助剂0. 2 2份与小分子增塑剂10 20份通过胶体磨分散至少1小时；
(3)将得到的表面改性无机纳米助剂与小分子增塑剂的混合物、淀粉72 87份、 聚乙烯醇10 25份和抗氧化剂0. 5 1. 5份投入高速混合机中，在温度60 80°C，转速 100 200转/分钟下搅拌10 20min，出料；
(4)将所得预混料加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速100 200转/分钟，温度 175 190°C (该温度是指双螺杆挤出机计量段的温度)下熔融挤出造粒即得纳米复合改性剂；
(5)将所得纳米复合改性剂、聚乙烯醇1 5份、增容剂0. 5 3份、无机填料5 8份、紫外线吸收剂0. 1 1份和颜料0. 1 1份，在常温、搅拌速度50-100转/分钟下混合均勻，然后通过单螺杆挤出吹膜机在175 190°C (该温度是指单螺杆挤出机计量段的温度)加工温度下进行热熔挤出吹塑成膜，最后制袋、切割、热封、印刷并进行包装。
所加各物料的份数均为重量份，且其中的无机纳米助剂为锐钛矿型纳米二氧化钛或纳米氧化铈中的任一种，其粒径为1 lOOnm，优选为30 50nm的。
以上制备方法中所述的聚乙烯醇树脂聚合度彡1700，醇解度为99%。
以上制备方法中所述的淀粉为大米淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。
以上制备方法中所述的小分子增塑剂为相对分子量为1000 4000g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种。
以上制备方法中所述的反应增容剂为马来酸酐或十二烷基顺酐。
以上制备方法中所述的无机填料为碳酸钙、高岭土和硅灰石中的至少一种。
以上制备方法中所述的抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的至少一种。
以上制备方法中所述的紫外线吸收剂为2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪_2) _5_正己烷氧基苯酚和2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三氮唑中的至少一种。
以上制备方法中所述的颜料为钛白粉、钡镉红、酞菁蓝、炭黑等中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点
1、由于本发明提供塑料包装袋中所含的纳米复合改性剂在采用了易与淀粉形成氢键的小分子增塑剂的同时，又添加一定量的经表面处理过的无机纳米助剂，因而当用其改性PVA后，不仅可大大减少小分子增塑剂的用量(只需添加6. 04-16. 5wt%，比现有技术 CN101016397A减少了约2. 3_4倍)，降低成本，避免薄膜后期的力学性能下降和析出污染被包装物的问题，而且还能得到具备塑料薄膜力学性能和后期使用性能均佳的可控完全生物降解薄膜。
2、由于本发明提供的塑料包装袋中添加的经表面处理过的无机纳米助剂为具有光催化作用的材料，能够以太阳光的能量作为化学反应能量来源，当紫外光照射时，光子能量达到或者超过光催化剂材料带隙能时，电子就会发生从价带到导带的电子跃迁，成为光生电子，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子-空穴对，即光生载流子，而光生载流子迅速迁移到材料表面后，一方面激活材料表面吸附的氧和水分，另一方面光子电子会与表面吸附的氧分子反应生成超氧阴离子自由基((V1)，空穴则与表面吸附的水合0H—1离子反应生成氧化性极强的氢氧自由基羟基(-0H)，羟基的强氧化性可以将有机物分解成无污染的CO2和水，最终达到降解目的，因而可以通过控制无机纳米助剂的添加量获得可控完全生物降解的塑料包装袋。
3、由于本发明提供的塑料包装袋中添加有改性无机纳米助剂和小分子增塑剂，因而其不仅可对PVA进行纳米改性，保证其在螺杆挤出机挤出过程中有足够的温度调节区间，使得在该温度区间内PVA既不发生热氧化降解，物料也能够保持所需的流动性和剪切力，达到预期的混勻程度，而且还能使最终得到的淀粉和PVA之间形成的分子级的互穿网络，提高改性制品的力学性能。
4、由于本发明提供的塑料包装袋中添加小分子增塑剂是环保性能优良的无毒增塑剂，它们不仅具有极低的急性毒性，同时可以在短时间内生物降解，使生态累积的风险降低到最低程度，目前已被美国食品和药物管理局(FDA)批准用于医药和医疗器械行业，并且在美国、欧洲、日本都被许可用于食品包装材料，因而既可以避免市售的塑料包装袋使用传统增塑剂邻苯二甲酸二 O-乙基己)酯所带来的健康风险的担心(因动物试验已表明， 邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯会引起睾丸损伤以及一系列对肝和肾的不利影响)，且用量少，效果好，还不会出现影响环境的问题。
5、由于本发明提供的塑料包装袋中所使用的无机纳米助剂是预先进行特殊有机表面处理及分散工艺的，当其作为改性剂使用时，可改善纳米粒子在高分子树脂中的分散性，提高无机纳米助剂与高分子树脂的相容性和结合力，使其在与高分子树脂、无机相与有机相能够在纳米范围内结合，在两相界面间形成化学键力；同时该纳米助剂的界面效应使它与聚合物之间可产生更多的接触面积，加之应力集中效应，会产生更多的微裂纹和塑性变形，可将更多的冲击能转变为热量吸收，因而可发挥无机纳米助剂的纳米效应和协同效应，吸收更多的冲击能，使制品的力学性能随之提高。
6、由于本发明提供塑料包装袋中使用了淀粉和无机纳米光催化助剂制得的复合改性剂，因而不仅可以实现淀粉可生物降解、高填充(添加量为45-69%，比现有技术 CN101016397A增加了约1. 8-5. 5倍)降低塑料包装袋成本的功能，还可与光催化无机纳米助剂一起协同作用，提高降解速率，实现塑料制品的完全可控光催化-生物降解，且降解产物对环境无污染。同时还解决了淀粉的添加量与最终使用性能、成本以及降解速率之间的矛盾。
7、由于本发明提供的制备塑料包装袋的方法中采用了小分子增塑剂和纳米助剂复合改性，因而不仅降低了 PVA熔融加工温度，使熔融加工成为可能，有利于实现大规模工业化生产，且过程简单，工艺成熟，易于掌握，便于推广。


图1为未进行表面改性的粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米TW2粒子放大10万倍的透射电镜形貌图，从图中可见未进行表面改性锐钛矿型纳米T^2粒子团聚严重。
图2为本发明经表面改性后的粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米TW2粒子在聚乙烯醇基体中放大2万倍的扫描电镜图。
图3为本发明经表面改性后的粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米TW2粒子在聚乙烯醇基体中放大4万倍的扫描电镜图。从图2、3中可见表面改性后的锐钛矿型纳米TW2 粒子在聚乙烯醇基体中具有良好的分散状态。
图4为本发明提供的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的横向拉伸应力和拉伸应变曲线图，其中1#、2#、3#、4#曲线分别为实施例1、2、3、4所得包装袋的横向拉伸应力和拉伸应变曲线。
图5为本发明提供的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的纵向拉伸应力和拉伸应变曲线图，其中1#、2#、3#、4#曲线分别为实施例1、2、3、4所得包装袋的纵向拉伸应力和拉伸应变曲线。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段作出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
另外，值得说明的是，以下各实施例所用物料的份数均为重量份。
实施例1
先将粒径为30 50nm的纳米氧化铈50份投入到超高速混合机中，在4000转/ 分钟下搅拌20分钟，其间将1份γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷与无水乙醇80份的混合液分3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合1. 5小时，然后抽滤，粉体于120°C烘干，再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时。
将得到的表面改性后的纳米助剂0. 2份与相对分子量为lOOOg/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物5份、柠檬酸三乙酯5份和乙酰基柠檬酸三正丁酯10份水5份、丙三醇 10份、相对分子量为400g/mol的聚乙二醇5份通过胶体磨分散2小时，然后与玉米淀粉75 份、1799的聚乙烯醇15份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚抗氧化剂0. 5份投入高速混合机中，在温度80°C，转速100转/分钟下搅拌20min，出料，再将其加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒即可。螺杆转速200转/分钟，螺杆挤出机各区温度设定为喂料段115°C， 压缩段170°C，计量段190°C，机头段190°C。
将以上步骤所得复合改性剂、1799的聚乙烯醇20份、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚1份、十二烷基顺酐3份、高岭土 10份和钡镉红0. 5份加入行星式搅拌机中，在常温下，以50转/分钟搅拌混合均勻，然后放入单螺杆挤出吹膜机中于 175°C下进行热熔吹塑成膜，最后制袋、切割、印刷并进行包装。所制得的包装袋的降解性能和物理机械性能分别见表1和表2。
实施例2
先将粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米二氧化钛30份投入到超高速混合机中，在 3000转/分钟下搅拌30分钟，其间将0. 5份γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷与无水乙醇50 份的混合液分3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合2小时，然后抽滤，粉体于110°C烘干， 再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时。
将得到的表面改性后的纳米助剂1份与乙酰基柠檬酸三正丁酯15份通过胶体磨分散1小时，然后与大米淀粉40份、绿豆淀粉40份、1799的聚乙烯醇10份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚抗氧化剂1份投入高速混合机中，在温度70°C，转速120转/分钟下搅拌 20min,出料，再将其加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒即可。螺杆转速180转/分钟，螺杆挤出机各区温度设定为喂料段115°C，压缩段170°C，计量段180°C，机头段190°C。
将以上步骤所得复合改性剂、1799的聚乙烯醇20份、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚0. 5份、马来酸酐1. 5份、碳酸钙12份和酞菁蓝0. 2份加入行星式搅拌机中，在常温下，以100转/分钟搅拌混合均勻，然后放入单螺杆挤出吹膜机中于 185°C下进行热熔吹塑成膜，最后制袋、切割、印刷并进行包装。所制得的包装袋的降解性能和物理机械性能分别见表1和表2。
实施例3
先将粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米二氧化钛40份和30 50nm的纳米氧化铈10份投入到超高速混合机中，在5000转/分钟下搅拌10分钟，其间将1. 5份γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷与无水乙醇100份的混合液分3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合 1. 5小时，然后抽滤，粉体于110°C烘干，再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时。
将得到的表面改性后的纳米助剂1. 5份与相对分子量为1500g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物5份和乙酰基柠檬酸三正丁酯10份通过胶体磨分散2小时，然后与藕淀粉30份、马铃薯淀粉42份、1799的聚乙烯醇20份、2499的聚乙烯醇5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1份和双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0. 5份等两种抗氧化剂投入高速混合机中，在温度60°C，转速150转/分钟下搅拌15min，出料，再将其加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒即可得到复合改性剂母粒。双螺杆挤出机螺杆转速180转/分钟，螺杆挤出机各区温度设定为喂料段115°C，压缩段170°C，计量段180°C，机头段185°C。
所得复合改性剂、1799的聚乙烯醇20份、2_(2’ -羟基_5’ -甲基苯基)苯并三氮唑0. 2份、马来酸酐1份、碳酸钙15份和颜料钛白粉1份在行星式搅拌机中，在常温下，以 60转/分钟搅拌混合均勻，然后放入单螺杆挤出吹膜机中于180°C加工温度下进行热熔吹塑成膜，最后制袋、切割并进行包装。所制得的包装袋的降解性能和物理机械性能分别见表 1和表2。
实施例4
先将粒径为30 50nm的锐钛矿型纳米二氧化钛20份和粒径为30 50nm的纳米氧化铈20份投入到超高速混合机中，在4000转/分钟下搅拌20分钟，其间将1份Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷与无水乙醇80份的混合液分3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合2小时，然后抽滤，粉体于100°C烘干，再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时。
将得到的表面改性后的纳米助剂2份与乙酰基柠檬酸三正丁酯2. 5份、相对分子量为4000g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物5份和柠檬酸三乙酯2. 5份通过胶体磨分散1. 5小时，然后与玉米淀粉40份、藕淀粉47份、1799的聚乙烯醇10份、2，6_三级丁基-4-甲基苯酚抗氧化剂1. 5份投入高速混合机中，在温度60°C，转速200转/分钟下搅拌 IOmin,出料，再将其加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒即可。螺杆转速100转/分钟，螺杆挤出机各区温度设定为喂料段115°C，压缩段170°C，计量段175°C，机头段190°C。
将以上步骤所得复合改性剂、1799的聚乙烯醇10份、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚0.05份和2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三氮唑0. 05份、1马来酸酐0. 5份、硅灰石8份和炭黑0. 1份加入行星式搅拌机中，在常温下，以100转/分钟搅拌混合均勻，然后放入单螺杆挤出吹膜机中于190°C下进行热熔吹塑成膜，最后制袋、 切割、印刷并进行包装。所制得的包装袋的降解性能和物理机械性能分别见表1和表2。
值得说明的是，以上实施例所得包装袋的降解性能是按照GB/T 20197-2006进行测试的，结果见表1 ；所得包装袋的力学性能是按照GB/T 1040. 3-2006进行测试的，结果见表
表 1

表 权利要求
1. 一种一次性使用可控完全降解塑料包装袋，该包装袋按重量份计是由以下的原料经熔融共混挤出吹膜而成聚乙烯醇20-45 份淀粉72-87份小分子增塑剂10-20 份改性无机纳米助剂0.2-2 份抗氧化剂0.5-1.5 份增容剂0.5-3 份无机填料8-15 份紫外线吸收剂0.1-1 份颜料0.1-1 份，其中改性无机纳米助剂是由锐钛矿型纳米二氧化钛和纳米氧化铈中的至少一种经 Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面亲油改性处理而成，其粒径为1 lOOnm，该薄膜厚 0. 025-0. 035mm，横向拉伸强度为12. 42-25. 60MPa，横向断裂伸长率为300. 03-661. 87%, 横向弹性模量为522. 51-1,069. 27MPa,纵向拉伸强度为17.81-30. 22MPa,纵向断裂伸长率为；341. 81-549. 61 %，纵向弹性模量为659. 68-736. 77MPa，且土埋40天失重为 9. 27-12. 53%，土埋 200 天失重为 57. 03-78. 91%。
2.根据权利要求1所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋，该包装袋中所含的淀粉为大米淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋，该包装袋中所含的小分子增塑剂为相对分子量为1000 4000g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋，该包装袋中所含的增容剂为马来酸酐或十二烷基顺酐。
5.根据权利要求1或2所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋，该包装袋中所含的无机填料为碳酸钙、高岭土和硅灰石中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下(1)先将无机纳米助剂30 50份投入超高速混合机中，在3000 5000转/分钟下搅拌10 30分钟，其间将Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷0. 5 1. 5份与无水乙醇50 100 份的混合液分2-3次加入，加完后，继续超高速搅拌混合1. 5 2小时，然后抽滤，粉体于 100 120°C烘干，再放入球磨机中球磨粉碎至少1小时；(2)将得到的表面改性无机纳米助剂0.2 2份与小分子增塑剂10 20份通过胶体磨分散至少1小时；(3)将得到的表面改性无机纳米助剂与小分子增塑剂的混合物、淀粉72 87份、聚乙烯醇10 25份和抗氧化剂0. 5 1. 5份投入高速混合机中，在温度60 80°C，转速100 200转/分钟下搅拌10 20min，出料；(4)将所得预混料加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速100 200转/分钟，温度175 190°C下熔融挤出造粒即得纳米复合改性剂；(5)将所得纳米复合改性剂、聚乙烯醇10 20份、增容剂0.5 3份、无机填料5 8 份、紫外线吸收剂0. 1 1份和颜料0. 1 1份在常温下，以转速50-100转/分钟搅拌混合均勻，然后通过单螺杆挤出吹膜机在175 190°C加工温度下进行热熔挤出吹塑成膜，最后制袋、切割、热封、印刷并进行包装。所加各物料的份数均为重量份，且其中的无机纳米助剂为锐钛矿型纳米二氧化钛和纳米氧化铈中的至少一种，其粒径为1 lOOnm。
7.根据权利要求6所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该制备方法中所述的淀粉为大米淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该制备方法中所述的小分子增塑剂为相对分子量为1000 4000g/mol的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该制备方法中所述的增容剂为马来酸酐或十二烷基顺酐。
10.根据权利要求6或7所述的一次性使用可控完全降解塑料包装袋的制备方法，该制备方法中所述的无机填料为碳酸钙、高岭土和硅灰石中的至少一种。
全文摘要
本发明公开的一次性使用可控完全降解塑料包装袋按重量份计是由以下的原料经熔融共混挤出吹膜而成聚乙烯醇20～45份，淀粉72～87份，小分子增塑剂10～20份，改性无机纳米助剂，0.2～2份，抗氧化剂0.5～1.5份，增容剂0.5～3份，无机填料8～15份，紫外线吸收剂0.1～1份，颜料0.1～1份。本发明还公开了上述包装袋的制备方法。本发明提供包装袋中所含的纳米复合改性剂在采用了易与淀粉形成氢键的小分子增塑剂的同时，又添加一定量的经表面处理过的无机纳米助剂，因而当用其改性PVA后，不仅可大大减少小分子增塑剂的用量，降低成本，避免薄膜后期的力学性能下降和析出污染被包装物的问题，而且还能得到具备塑料薄膜力学性能和后期使用性能均佳的可控完全生物降解薄膜。
文档编号C08L3/02GK102504345SQ201110354440
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者侯世荣, 杨建军, 郭刚 申请人:四川大学, 宁夏绿环生物降解制品开发有限公司