专利名称：面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本申请涉及丁苯橡胶改性技术领域，更具体的涉及一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法及制备得到的产品。
背景技术：
白炭黑补强的橡胶胶料越来越引起人们的重视，白炭黑的用量几乎每年都在增长，增长的原因包括因降低滚动阻力而获得更好的燃油节省，延长了胎面寿命。但因白炭黑的表面存在着高极性的羟基，使白炭黑与橡胶不相容。由于白炭黑有聚集的趋向，机械方法也不能迫使白炭黑在橡胶中良好地分散，进而硫化胶的物理性能也不能达到最佳状态。本发明制备方法制备出白炭黑分散状态良好的白炭黑改性丁苯橡胶，并且解决了白炭黑在机械混炼中生热大的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种面向绿色轮胎的含有白炭黑的改性丁苯橡胶及其制备方法。本发明所提出的丁苯橡胶的特征在于，所述丁苯橡胶含有基于丁苯胶乳干胶的质量含量为 100%的白炭黑。白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤1)制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料1. 1)白炭黑悬浮液的制备将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为 5% 20% ；1. 2)在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化；1. 3)调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9 12 ；1. 4)将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料；2)以上述含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶，其中絮凝剂为CaCl2溶液。所述第1. 1)步白炭黑和水是使用高速剪切工艺进行混合和均化，剪切速度为 13000 22000rpm，剪切时间为2 5h。所述第1. 2)步对白炭黑进行表面处理，是将白炭黑在水浴中进行硅烷偶联剂的改性。所述第幻步对白炭黑进行表面处理的偶联剂为KH550、 KH570、KH590中的一种。所述第2)步水浴温度是70 80°C，水浴处理时间为2 5h。所述第1.3)步调节白炭黑-水悬浮液的pH值是通过加入KOH或氨水调节的。所述第2)步的絮凝剂的质量百分比浓度为 2%，用量为300 400ml/100g干胶。除了上述组分，本发明的制备过程中还可以含有填料/橡胶纳米材料领域常用的其它各种偶联剂、絮凝剂和辅助添加剂。
实验证明本发明制备的含有白炭黑的改性丁苯橡胶，白炭黑在其中是均勻分散的，该丁苯橡胶的力学性能有显著提高。
图1是由本发明所述制备方法制得的含有40pHr白炭黑改性丁苯橡胶制品的透射电子显微镜(TEM)照片。图2是由本发明所述制备方法制得的含有IOOpHr白炭黑改性丁苯橡胶制品的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式本发明提出通过配制白炭黑丁苯胶乳悬浮液，采用乳业共混共絮凝工艺制备白炭黑改性丁苯橡胶以期白炭黑在橡胶基体中的分散，从而提高白炭黑改性橡胶复合材料的性能开辟新的途径。由于在白炭黑-水悬浮液的制备过程中的高剪切力的作用，制备了稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑表面的改性增强了白炭黑和丁苯胶乳的亲和性，使得白炭黑在丁苯胶乳中获得良好的分散状态，橡胶的性能得到提高。所制备的白炭黑改性丁苯橡胶加入硫化机后不仅可以直接用于加工橡胶制品，而且能够广泛应用于复合材料改性等领域。实施例11、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为5 95混合，在转速为13000rpm的高剪切分散乳化剂中处理证，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液600g，KH590 3g，将白炭黑-水悬浮液在70°C的水浴环境中通过滴加KH550进行有机改性，水浴时间为3h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH 值达到9。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为30pHr (即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为30% )的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到600ml 1 %的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例21、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为20 80混合，在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液200g，KH590 2. 4g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH570进行有机改性，水浴时间为2h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的 PH值达到12。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为40pHr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为40%) 的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶
将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到400mll. 5%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例31、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为10 90混合，在转速为19000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液500g，KH590 5g，将白炭黑-水悬浮液在75°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴时间为2. 5h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的 PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为50pHr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为50% ) 的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到350ml 2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例41、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为15 85混合，在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液400g，KH590 4. 8g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH570进行有机改性，水浴时间为2h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的 PH值达到11。取固含量为20. 7 %的丁苯胶乳483. 09g,将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为60pHr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为60%) 的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到350ml 2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例51、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为15 85混合，在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液466. 67g，KH590 7g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH550进行有机改性，水浴时间为2h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的 PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为70pHr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为70% ) 的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到400ml 1. 5%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例6
5
1、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为12. 5 87.5混合，在转速为16000rpm的高剪切分散乳化剂中处理4h，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液640g，KH590 7g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590 进行有机改性，水浴时间为2h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到11。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为80pHr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为 80% )的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到300ml 2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例71、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为15 85混合，在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液600g，KH590 9g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴时间为2h，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的pH 值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为90pHr (即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为90% )的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到350ml 2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。实施例81、首先制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料将白炭黑与水按质量百分比为15 85混合，在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液666. 67g，KH590 10g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴时间为池，充分搅拌以保证其改性效果。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的 PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为IOOpHH即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为100% ) 的丁苯橡胶液体胶料。2、乳业共混共絮凝制备白炭黑改性丁苯橡胶将此白炭黑-丁苯胶乳的混合物缓慢加入到350ml 2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干。用透射电子显微镜(TEM)观察实施例2和实施例8所得到的白炭黑改性丁苯橡胶制品(图1和图2)，可见白炭黑在制品中的分散良好。我们采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑改性丁苯橡胶的硫化橡胶，力学性能、抗湿滑性能、滚动阻力检测结果分别示于表一。
表一
权利要求
1. 一种白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，白炭黑添加份数为丁苯胶乳干胶的质量含量30% 100%，依次含有以下步骤1)制备含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料1.1)白炭黑悬浮液的制备将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5% 20% ；1. 2)在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化；1. 3)调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9 12 ；1.4)将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料；2)以上述含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶，其中絮凝剂为CaCl2溶液。
2.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第1.1)步白炭黑和水是使用剪切工艺进行混合，剪切速度为13000 22000rpm，剪切时间为2- ！。
3.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第1.2)步对白炭黑进行表面处理，是将白炭黑在水浴中进行硅烷偶联剂的改性。
4.如权利要求3所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第1.2)步对白炭黑进行表面处理的硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH590中的一种，用量为白炭黑质量的6% 10%。
5.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第1.2)步水浴温度是70 80°C，水浴处理时间为2 釙。
6.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步调节白炭黑-水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的。
7.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第2)步的絮凝剂的质量百分比浓度为 2%。
8.如权利要求1所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述第2)步的絮凝剂用量为300 400ml/100g干胶。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶产品。
全文摘要
面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法及其产品涉及将白炭黑用于丁苯橡胶改性技术领域，以期为白炭黑改性丁苯橡胶在轮胎工业的应用提供指导。该丁苯橡胶的特征在于，含有与丁苯胶乳干胶的质量百分比为30％～100％的白炭黑。制备方法为首先将白炭黑与水混合，得到白炭黑-水悬浮液；然后将白炭黑-水悬浮液进行表面处理，使白炭黑表面有机化；调节该悬浮液的pH值到9～12；最后与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。然后采用乳业共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。本发明制备的白炭黑/丁苯橡胶，白炭黑在其中均匀分布，力学性能、抗湿滑性能和滚动阻力较纯丁苯橡胶有显著提高。
文档编号C08K3/36GK102558627SQ20111043934
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者叶欣, 吴友平, 奚梅梅, 张立群, 杜丹超, 桂燕, 董绪超 申请人:北京化工大学