专利名称：一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶复合材料的性能改进技术领域，具体涉及一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品。
背景技术：
近年来，随着“绿色轮胎”的出现和推广，白炭黑补强的橡胶胶料越来越引起人们的重视，白炭黑的用量几乎每年都在增长，增长的原因包括因降低滚动阻力兼得抗湿滑性而获得更好的燃油节省，延长了胎面寿命。但是与常用炭黑相比，白炭黑粒径更小，自聚集倾向更加严重，因此，白炭黑分散不佳的问题在这一应用领域十分突出。用本发明制备方法制备出添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，由此浆料制得的白炭黑改性丁苯橡胶中的白炭黑分散状态良好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料及其制备方法。本发明曾经用机械共混的方法制备白炭黑改性橡胶复合材料，性能检测表明白炭黑对于橡胶基体表现出补强效应，在开炼机的共混过程中胶料的生热大。研究发现，白炭黑在橡胶基体中团聚现象普遍存在，从复合材料增强的原理出发，要求用于补强的填充物应在集体中充分分散，而弹性聚合物基体的高粘滞性大大提高了填充物在其中分散的难度， 这可能是影响白炭黑改性橡胶复合材料性能提高的主要原因。因此，解决白炭黑在橡胶基体中的分散问题，就成为白炭黑改性丁苯橡胶复合材料制备及其性能优化的关键。本发明主要实现白炭黑在丁苯胶乳中均勻分散，以制备稳定的白炭黑/ 丁苯胶乳悬浮液。本发明所提出的添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，其特征在于，还含有白炭黑，白炭黑质量与丁苯胶乳干胶质量之比为 100%。制备上述添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤1)白炭黑悬浮液的制备将白炭黑和水普通搅拌预混合，然后将此白炭黑水浆高剪切分散均化得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5% 20% ；2)在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化；3)调节上述白炭黑-水悬浮液的PH值到9 12 ；4)将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。所述第1)步白炭黑和水是使用高速剪切工艺进行混合和均化，剪切速度为 13000 22000rpm，剪切时间为2 证。所述第2~)步对白炭黑进行表面处理，是将白炭黑在水浴中进行硅烷偶联剂的改性。所述第幻步对白炭黑进行表面处理的偶联剂为KH550、CN 102532630 A
KH570、KH590中的一种。所述第2)步水浴温度是70 80°C，水浴处理时间为2 5h。所述第幻步调节白炭黑-水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的；所述第4)步丁苯胶乳的固含量为20 50%。除了上述组分，本发明的制备过程中还可以含有填料/橡胶纳米材料领域常用的其它各种偶联剂和辅助添加剂。实验证明本发明制备得到的添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，白炭黑在其中均勻分散，可用其直接加工制备添加白炭黑改性的硫化丁苯橡胶等橡胶制品，高填充份数的白炭黑改性丁苯橡胶亦可作为一种填料用于橡胶增强改性领域，其力学性能都有很大提
尚ο
图1是由本发明所述制备方法制得的对应IOOg干胶添加40phr白炭黑的白炭黑改性丁苯橡胶液体浆料制品的透射电子显微镜(TEM)照片。图2是由本发明所述制备方法制得的对应IOOg干胶添加IOOphr白炭黑的白炭黑改性丁苯橡胶液体浆料制品的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式白炭黑/ 丁苯胶乳悬浮液经过乳液共混共絮凝工艺制备白炭黑改性丁苯橡胶，在此过程中，液体介质蒸发，使得白炭黑在丁苯胶乳中的良好分散得以保留，所以，通过投射电子显微镜(TEM)观察到橡胶基体中白炭黑的分散状态，可以作为白炭黑在丁苯胶乳中分散状态的表征。浆料的配置步骤1、白炭黑-水悬浮液的制备将白炭黑与水按照质量百分比为5% 20%在普通搅拌的作用下配制白炭黑水浆，将此白炭黑水将在高剪切分散乳化机中处理2 证，制得稳定的白炭黑-水悬浮液。2、白炭黑的表面处理将白炭黑-水悬浮液置于70 80°C的水浴中，按照KH590与白炭黑的质量比为 6% 10%逐渐向悬浮液中滴加KH550、KH570或KH590。处理后的白炭黑表面负载的官能团有利于增强白炭黑和橡胶基体之间的界面作用，从而提高复合材料力学性能。3、调节白炭黑-水悬浮液的pH值因为pH值是表征丁苯胶乳稳定性的一个主要指标，所以，需向白炭黑的悬浮液中加入氨水或Κ0Η，提高其pH至9以上。4、白炭黑悬浮液与胶乳混合将上述白炭黑悬浮液缓慢加入到丁苯胶乳中，经搅拌器充分搅拌，得到白炭黑在丁苯胶乳中分布均勻的浆料。下面用实施例结合附图进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1将白炭黑与水按质量百分比为5 95普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为13000rpm的高剪切分散乳化剂中处理证，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液200g，KH5501g,将白炭黑-水悬浮液在70°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到9。取固含量为20 %的丁苯胶乳5000g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为Iphr (即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为1%)的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例2将白炭黑与水按质量百分比为5 95普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为13000rpm的高剪切分散乳化剂中处理证，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液600g，KH5703g,将白炭黑-水悬浮液在70°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到9。取固含量为20. 7 %的丁苯胶乳483. 09g,将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为30phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为30% ) 的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例3将白炭黑与水按质量百分比为20 80普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液200g，KH5902. 4g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到12。取固含量为50%的丁苯胶乳200g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为40phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为40%) 的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。由实施例3制得的对应IOOg干胶添加40phr白炭黑的白炭黑改性丁苯橡胶液体浆料制品中白炭黑在丁苯橡胶基体中的分散状态如图1所示。实施例4将白炭黑与水按质量百分比为10 90普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为19000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液500g，KH5505g,将白炭黑-水悬浮液在75°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为2.证。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到10。取固含量为40%的丁苯胶乳250g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为50phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为50% ) 的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例5将白炭黑与水按质量百分比为15 85普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液400g，KH5704. 8g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到11。取固含量为30%的丁苯胶乳333. 33g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为60phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为 60%)的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例6将白炭黑与水按质量百分比为15 85普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液466. 67g，KH5907g，将白炭黑-水悬浮液在80°C 的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为70phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为70%)的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例7将白炭黑与水按质量百分比为12.5 87. 5普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为16000rpm的高剪切分散乳化剂中处理4h，得到稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液640g，KH5907g，将白炭黑-水悬浮液在80°C 的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到11。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为80phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为80%)的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例8将白炭黑与水按质量百分比为15 85普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液600g，KH5909g,将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为90phr(即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为 90%)的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例9将白炭黑与水按质量百分比为15 85普通搅拌混合，将此白炭黑水浆进一步在转速为22000rpm的高剪切分散乳化剂中处理池，得到稳定的白炭黑_水悬浮液，白炭黑水中的分散状态良好。取白炭黑-水悬浮液666.67g，KH59010g，将白炭黑-水悬浮液在80°C 的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性，水浴改性时间为池。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，将此悬浮液加入到丁苯胶乳中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为IOOphH即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为100% )的丁苯橡胶液体胶料。用TEM观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。由实施例9制得的对应IOOg干胶添加IOOphr白炭黑的白炭黑改性丁苯橡胶液体浆料制品中白炭黑在丁苯橡胶基体中的分散状态如图2所示。实施例10如实施例1中的步骤制得白炭黑-水悬浮液，取白炭黑-水悬浮液666. 67g， KH59010g，将白炭黑-水悬浮液在80°C的水浴环境中通过滴加KH590进行有机改性。向悬浮液中加入氨水使悬浮液的PH值达到10。取固含量为20. 7%的丁苯胶乳483. 09g，此时反过来将丁苯胶乳逐步加入到该白炭黑-水悬浮液中，充分搅拌使其均勻混合，制得白炭黑含量为IOOphH即白炭黑与丁苯胶乳干胶质量比为100% )的丁苯橡胶液体胶料。用TEM 观察其制备得到的白炭黑改性丁苯橡胶，白炭黑在其中的分散状态良好。说明经过此方法处理的白炭黑可以以较宽范围的任意比例与丁苯胶乳混合。将上述本发明制备的含有白炭黑的丁苯橡胶液体浆料缓慢加入到350ml质量浓度为2%的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均勻混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干可制备含有白炭黑的丁苯橡胶，可用来制备硫化橡胶等制品。制备添加白炭黑改性的丁苯橡胶悬浮液，通过液体分散途径改善白炭黑在橡胶基体中的分散，白炭黑在其中均勻分散，可用其直接加工制备添加白炭黑改性的硫化丁苯橡胶等橡胶制品，高填充份数的白炭黑改性丁苯橡胶亦可作为一种填料用于橡胶增强改性领域，其力学性能都有很大提高。我们采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑改性丁苯橡胶的硫化橡胶，力学性能检测结果分别示于表一。表一
权利要求
1.一种制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，白炭黑质量与丁苯胶乳干胶质量之比为1^-100% ；其制备方法依次含有以下步骤1)白炭黑悬浮液的制备将白炭黑和水搅拌预混合，然后将此白炭黑水浆剪切分散均化得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5% 20% ；2)在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化；3)调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9 12；4)将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。
2.如权利要求1所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第1)步剪切速度为13000 22000rpm，剪切时间为2_证。
3.如权利要求1所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第2)步对白炭黑进行表面处理，是将白炭黑在水浴中进行硅烷偶联剂的改性。
4.如权利要求3所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第2)步对白炭黑进行表面处理的硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH590中的一种，用量为白炭黑质量的6% 10%。
5.如权利要求1所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第2)步水浴温度是70 80°C，水浴处理时间为2 釙。
6.如权利要求1所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第3)步调节白炭黑-水悬浮液的pH值是通过加入KOH或氨水调节的。
7.如权利要求1所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法，其特征在于，所述第4)步丁苯胶乳的固含量为20 50%。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述制备添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的方法制备得到的添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。
全文摘要
一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品涉及橡胶等高分子复合材料的性能改进技术领域。该浆料含有丁苯胶乳，还含有白炭黑，白炭黑与丁苯胶乳干胶质量之比为1～100％。制备方法为，首先将白炭黑和水普通搅拌预混合，然后将此白炭黑水浆高剪切分散均化得到白炭黑-水悬浮液；然后对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化；调节该悬浮液的pH值到9～12；最后与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯胶乳液体浆料。本发明制备的浆料中，白炭黑在其中均匀分散，可用其直接加工制备白炭黑改性丁苯橡胶，高填充份数的白炭黑改性丁苯橡胶亦可作为一种填料用于橡胶增强改性领域，其力学性能都有很大提高。
文档编号C08K3/36GK102532630SQ20111043940
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者叶欣, 吴友平, 奚梅梅, 张立群, 杜丹超, 桂燕, 董绪超 申请人:北京化工大学