本发明属于经纱上浆用浆料领域，具体涉及一种用于上浆的棉籽粕蛋白质复配浆料的制备方法。
背景技术：
浆纱是短纤纱机织类织物加工过程中的重要工序，纺织企业中普遍采用浸压式上浆机对纱线进行上浆。在上浆过程中，首先将浆料和助剂按照一定比例进行复配，然后在80-100℃的条件下进行30-90min调浆和保温糊化，然后通过对纱线进行80-100℃液体浆料的浸压式上浆使得浆料进入纱线内部。纱线通过浸压上浆后，进入100℃-120℃的烘房中在滚筒上进行烘燥，使得浆料在纱线表面形成浆膜，起到增强纱线强力和耐磨性，贴伏毛羽，减少纱线断头，保证纱线在入纬率高达2500-3000m/min的情况下经纱开口清晰，断头停车次数少，布面平整，纹路清晰，实现织造的顺利进行，保证织造效率在98％以上，十万纬经纱断头小于5次，十万纬纬纱断头下于10次。在织物织造工序中，浆液在纱线表面形成的浆膜和进入纱线内部的浆料将在织物形成后通过退浆工序从织物上退除，进而浆料进入退浆废水中。
在目前，常用的三大类浆料分别为淀粉类浆料、聚乙烯醇浆料(pva)和丙烯酸类浆料，其中pva因其成膜性好，浆膜弹性大，耐磨性好，断裂强力大，断裂伸长大，与亲水性纤维亲和力好而广泛应用于纯棉纱、涤棉混纺纱、锦棉混纺纱和粘胶纱的上浆中。在上浆工艺中pva广泛与淀粉类浆料复配使用，以提高淀粉浆料的成膜性、耐屈曲性、耐磨性和渗透性，以保证纱线在织造时的断裂强度和耐磨牢度，避免纯淀粉浆料成膜性差，浆膜容易龟裂，上浆率低，纱线在织造过程中出现脆断头的问题。相比于纯淀粉浆料，pva浆料和淀粉/pva复配浆料，其浆纱性能和质量明显提高，保证了纱线的可织性。然而，因为pva的使用，造成了退浆用水量增加，退浆温度增加和退浆废水直接排放不达标等问题，尤其是高支高密织物退浆不彻底，织物上残留pva，达不到生态纺织品标准。以及退浆废水中pva难以降解，长期积累破坏生态环境，造成纺织企业环保压力。据报道，pva退浆废水中的pva在厌氧污泥条件下处理300天，降解率仅为15％-25％，而且可以通过食物链进入人体内进行积聚。
就目前现状而言，纤维素纤维纱线的上浆配方中，pva依然是重要的组分，质量占比一般在30％-50％。pva浆料的广泛应用造成了退浆废水排放不达标，pva生物降解性差，已成为纺织行业极难以处理的污染物。因此，如何开发出一种可以取代pva的绿色环保浆料已成为纺织浆料行业亟待解决的问题。
国内曾有学者采用改性羽毛蛋白制备浆料，并将其应用于蛋白质纤维—羊毛和蚕丝的上浆中(公开号cn103923273a)。在公开号为cn103923273a的发明专利申请材料中，羽毛蛋白浆料要经过还原反应和接枝聚合反应，需要反应过程需要氮气保护，制备条件要求严格。
此外，也有将谷类植物蛋白、动物蛋白或者将动植物蛋白为基材的浆料应用于浆纱中(公开号cn103087332a)。在公开号为cn103087332a的发明专利中，低浓度蛋白质在氢氧化钠或者乙醇溶液中进行溶解，然后采用盐酸调节ph值至中性或者弱碱性环境后对溶液进行离心或者过滤除去不溶性沉淀物质，然后将可溶性物质制备成浆料。在该专利申请材料中，蛋白质可以直接或者经过化学改性后或者与pva复配后作为浆料使用。但是直接使用蛋白质或者直接使用化学改性后的蛋白质作为浆料，其成膜性较差，浆膜硬而脆，容易造成纱线脆断头。更致命的问题是，该方法制得的蛋白质浆料经过浸压式上浆后需要经过100℃以上的高温滚筒烘燥，直接造成蛋白质变性，使得蛋白质丧失粘附性和热塑性。需要指出的是，虽然该专利申请材料中提到了浆料中含有润滑剂或防腐剂，但润滑剂是提升蛋白质浆液对纱线的渗透性，防腐剂是防止蛋白质浆料在使用过程中的腐烂与霉变。两种试剂的加入，在本质上无法改善蛋白质浆料成膜性差和烘燥变性两大弊端，从而限制了蛋白质浆料在浆纱工序中的成功应用。此外，在该专利中，将蛋白质浆料与pva进行复配，尤其是pva含量超过50％以上时可以有效改善成膜性和烘燥中蛋白质变性，还是无法起到完全代替pva的目的。
因此，如何研发一种可以有效取代pva的蛋白质浆料已经成为一个新的研究方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是将完全脱壳的棉籽粕制备成适合经纱上浆的浆料，提供一种可行的制备方法。本发明采用的完全脱壳棉籽粕为原料，因其中含有含有丰富的蛋白质和氨基酸一般是作为动物饲料使用，具有绿色无污染的特性，可以生物降解，属于环境友好型材料。因此，将完全脱壳棉籽粕制备成为经纱上浆用的浆料以取代pva，可以有效解决退浆废水难以生物降解的难题，突破退浆废水难以处理的瓶颈。
本发明所要解决的技术问题是提供一种以完全脱壳棉籽粕为原料的经纱上浆蛋白质复配浆料的制备方法，包括：
将经过棉酚脱毒处理后的棉籽粕与淀粉按照干基质量比20:1-10:1的比例混合，得到混合干粉，将混合干粉置入混合干粉质量5-20倍的、氢氧根离子浓度为1％至5％的碱性溶液中，超声波处理5-60min，然后在50℃-95℃恒温条件下搅拌加热30-90分钟，在搅拌加热过程中加入占混合干粉质量百分比10％-30％的亲水性增塑剂，采用稀盐酸将反应体系ph值调节至中性或者弱碱性条件，除去沉淀物，得到的浆料即为能够直接用于上浆的棉籽粕蛋白质复配液体浆料。
进一步的，所述棉籽粕为全脱壳棉籽粕，所含粗蛋白含量在40％以上；棉籽粕在制备浆料前需要经过棉酚脱毒处理，脱毒处理的方法可以为水煮法、硫酸亚铁处理法、碱处理法、浸提法等。优选以碱金属氢氧化物为脱毒剂的碱处理法。
进一步的，棉籽粕在制备浆料前按照20:1-10:1的干基质量比与淀粉进行混合，并采用机械活化法进行活化处理以增加棉籽粕蛋白和淀粉在反应体系中的溶解度，淀粉可以为原淀粉或者通过物理化学方法制备的变性淀粉及其衍生物。
进一步的，所述棉籽粕蛋白的制备体系为碱性溶液，可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、液氨所配置的水溶液，也可以为以碱金属氢氧化钠、液氨与尿素、硫脲复配的溶液体系。
进一步的，所述机械活化后的棉籽粕蛋白质与淀粉复配浆料在碱性溶液中进行超声波处理，超声波功率为200-1000瓦，时间为10min-60min。超声波处理使得淀粉分子、棉籽粕蛋白质分子中化学键断裂，分子链段变小，破坏结晶结构，减小粘度，增加了棉籽粕蛋白与淀粉复配浆料对棉纱的渗透性。同时，超声波处理可以有效减少碱性反应体系中碱的用量，使得淀粉、棉籽粕蛋白的改性与杀菌同步进行，有效缩短了调浆时间，降低了调浆能耗，减少了后续退浆废水处理负担。
所述在蛋白质浆料制备过程中需要加入增塑剂，增塑剂占混合干粉质量的10％-30％，增塑剂为亲水性，如三乙醇胺、丙三醇、甘油、乙二醇、山梨醇、乙醇胺、纤维素醚。亲水性增塑剂可以提升棉籽粕蛋白和淀粉的成膜性，增加浆膜的韧性和耐磨性。同时，增塑剂的使用，可以有效避免浆纱在烘干过程中出现蛋白质变性形成的浆膜硬而脆的问题，避免浆膜在织造过程中脱落，提高纱线的可织性。
有益效果
本发明制备的棉籽蛋白质复配浆料以完全脱壳棉籽粕为主要原料，棉籽粕脂肪含量较低，棉籽粕蛋白质链段较短，而且棉籽粕为棉花种子，其中的蛋白质与棉纤维之间有着天然的生物相容性，棉籽蛋白与棉纤维，以及纤维素纤维之间更容易形成物理化学结合。
本发明提出的采用超声波法处理淀粉和棉籽粕蛋白质碱性混合体系可以提高复配浆料的渗透性和粘附力，增加了纱线的耐磨性和可织性。同时，超声波处理可以有效减少碱性反应体系中碱的用量，可以有效缩短调浆时间，降低调浆能耗。
本发明制备的棉籽粕蛋白质复配浆料具有良好的生物可降解性，浆料于活性污泥中降解1天的cod值即可达到国家环保部门废水排放标准，而商用pva浆料在活性污泥中降解60天的cod值依然较高，难以达到排放标准要求。另外，经过活性污泥1天降解后，棉籽粕蛋白质复配浆料的氨氮与总氮值均符合废水排放标准。
本发明制备的棉籽粕蛋白质复配浆料为液体状，可以直接注入浆槽使用，避免了已有蛋白质浆料制备方法中需要将蛋白质经过过滤、烘干、研磨、分散和再溶解的复杂过程，同时可以有效避免烘干和研磨过程中造成的蛋白质变性，失去浆料应具备的弹性和粘附性。
本发明制备的棉籽粕蛋白质复配浆料以棉籽粕蛋白、淀粉和亲水性增塑剂为主要有效成分，棉籽粕蛋白和淀粉对棉纱、粘胶纱、麻纱、毛纱，以及以棉纤维、再生纤维素纤维、麻纤维和毛纤维为原料的混纺纱具有良好的亲和性和渗透性。亲水性增塑剂可以提升棉籽粕蛋白和淀粉的成膜性，增加浆膜的韧性和耐磨性。同时，增塑剂的使用，可以有效避免浆纱在烘干过程中出现蛋白质变性形成的浆膜硬而脆的问题，避免浆膜在织造过程中脱落，提高纱线的可织性。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式，进一步阐述本发明：
实施例1
以完全脱壳棉籽粕为原材料，将棉籽粕采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液进行棉酚脱毒处理，棉籽粕质量分数为50％，温度为60℃，处理时间为1小时。将脱毒后的棉籽粕与玉米氧化淀粉按照干基质量比20:1在机械活化设备中进行1小时机械活化。然后将活化后混合物置于浓度为3％的氢氧化钠溶液反应体系中采用400瓦超声波处理30min，棉籽粕蛋白质占反应体系质量分数为10％。将超声波处理后的反应体系在85℃条件下搅拌10分钟后加入占棉籽粕蛋白质质量百分比20％的亲水性增塑剂甘油。在85℃条件下继续搅拌50分钟。在85℃保温条件下，采用浓度为7％的稀盐酸将反应体系ph值调节至中性。通过离心法除去反应体系中未溶解的沉淀，制得上浆用棉籽粕蛋白质复配液体浆料。
相比较而言，将脱毒后的棉籽粕与玉米氧化淀粉按照干基质量比20:1在机械活化设备中进行1小时机械活化，经过机械活化后的棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为3％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为90.5％。再经过400瓦超声波处理30min后，棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为3％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为100％。而没有经过机械活化的棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为3％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为80.3％。
将制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料注入祖克s224型双浆槽浆纱机浆槽内，将浆液升温至80℃，对幅宽为1.8米，总经根数为4860根的紧密纺80支纯棉纱线进行上浆。在上浆过程过，浆纱机速度为55m/min，主压浆辊压力为16kn，预烘温度为120℃，主烘温度为100℃，湿区伸长率为1.05％，干区伸长率为1.08％，回潮率为8％，卷曲率张力为3kn，上蜡转速为车速的20％。
对上浆后的纱线进行测试，采用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料的上浆率为8.5％，增强率为17.5％，减伸率为21.5％，耐磨提高率为54.25％，毛羽降低率为85.5％。相比较而言，直接采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料对相同纱线品种，按照相同浆纱工艺进行上浆，上浆率为5％，增强率为16.3％，减伸率为18.5％，耐磨提高率为30.25％，毛羽降低率为75.3％。由此可见，使用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配浆料浆纱质量要优于仅含有棉籽粕蛋白质的非复配浆料。
采用丰田jat710喷气织机对上浆后的纱线按照四上两下右斜织物组织进行织造，幅宽为1.8米，织机主轴转速为750r/min，织造效率为92％，十万纬经停次数为1次，纬停次数为6次。从织造效率与织物外观质量来看，采用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料上浆后的经纱完全符合工厂织造要求。相比较而言，按照相同织物组织、相同幅宽和织造速度对直接采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料上浆后的相同纱线品种进行织造，织造效率为89％，十万纬经停次数为5次，纬停次数为10次。由此可见，使用棉籽粕蛋白质复配浆料上浆后纱线的可织性要优于仅含有棉籽粕蛋白质的非复配浆料。
对织造后的含有棉籽粕蛋白质复配浆料的织物采用碱液退浆法进行退浆，退浆后织物上浆液残留量为0。退浆废水经过活性污泥降解5天后，氨氮和总氮值分别为0.25mg/l和15.2mg/l，均符合国家对纺织厂废水排放标准(氨氮和总氮值分别为15mg/l和30mg/l)。同时，对采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料上浆织造后形成的织物进行碱液退浆法退浆，退浆后织物上浆液残留量为0。退浆废水经过活性污泥降解5天后，氨氮和总氮值分别为0.54mg/l和18.6mg/l。
实施例2
以完全脱壳棉籽粕为原材料，将棉籽粕采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液进行棉酚脱毒处理，棉籽粕质量分数为75％，温度为80℃，处理时间为2小时。
将脱毒后的棉籽粕与玉米氧化淀粉按照干基质量比15:1在机械活化设备中进行1小时机械活化，然后将活化后混合物置于浓度为4％的氢氧化钠溶液反应体系中采用1000瓦超声波处理10min，棉籽粕蛋白质占反应体系质量分数为20％。将超声波处理后的反应体系在90℃条件下搅拌30分钟后加入占棉籽粕蛋白质质量百分比30％的亲水性增塑剂甘油。在90℃条件下继续搅拌60分钟。在90℃保温条件下，采用浓度为7％的稀盐酸将反应体系ph值调节至7.8。通过离心法除去反应体系中未溶解的沉淀，制得上浆用棉籽粕蛋白质复配液体浆料。
相比较而言，将脱毒后的棉籽粕与玉米氧化淀粉按照干基质量比15:1在机械活化设备中进行1小时机械活化，经过机械活化后的棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为4％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为92.5％。再经过1000瓦超声波处理10min后，棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为4％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为100％。而没有经过机械活化的棉籽粕蛋白质与玉米氧化淀粉混合物的在浓度为4％的氢氧化钠溶液反应体系中溶解度为84.5％。
将制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料注入祖克s224型双浆槽浆纱机浆槽内，将浆液升温至90℃，对幅宽为2米，总经根数为6400根的紧密纺120支合股纯棉纱线进行上浆。在上浆过程过，浆纱机速度为50m/min，主压浆辊压力为15kn，预烘温度为120℃，主烘温度为110℃，湿区伸长率为1.05％，干区伸长率为1.05％，回潮率为10％，卷曲率张力为4kn，上蜡转速为车速的10％。
对上浆后的纱线进行测试，采用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料的上浆率为10％，增强率为20.25％，减伸率为25.33％，耐磨提高率为50.40％，毛羽降低率为90.25％。
相比较而言，直接采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料对相同纱线品种，按照相同浆纱工艺进行上浆，上浆率为8％，增强率为18.5％，减伸率为20.25％，耐磨提高率为40.3％，毛羽降低率为87.25％。由此可见，使用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配浆料浆纱质量要优于仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料。
采用丰田jat710喷气织机对上浆后的纱线按照五枚三飞经面缎纹组织进行织造，幅宽为2米，织机主轴转速为710r/min，织造效率为98％，十万纬经停次数为0.85次，纬停次数为4.25次。从织造效率与织物外观质量来看，采用本发明制备的棉籽粕蛋白质复配液体浆料上浆后的经纱完全符合工厂织造要求。相比较而言，按照相同织物组织、相同幅宽和织造速度对直接采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料上浆后的相同纱线品种进行织造，织造效率为92.25％，十万纬经停次数为1次，纬停次数为6次。由此可见，使用棉籽粕蛋白质复配浆料上浆后纱线的可织性要优于仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料。
对织造后的织物采用碱液退浆法进行退浆，退浆后织物上浆液残留量为0。退浆废水经过活性污泥降解5天后，氨氮和总氮值分别为0.34mg/l和16.7mg/l，均符合国家对纺织厂废水排放标准(氨氮和总氮值分别为15mg/l和30mg/l)。同时，对采用仅含有棉籽粕蛋白质的未经机械活化和超声波处理的非复配浆料上浆织造后形成的织物进行碱液退浆法退浆，退浆后织物上浆液残留量为0。退浆废水经过活性污泥降解5天后，氨氮和总氮值分别为1.26mg/l和20.65mg/l。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。