专利名称：天然气井单向暂堵剂及其应用方法
技术领域：
本发明涉及油田从井中开采天然气所用的单向暂堵剂材料，具体而言是适用于天然气井的单向暂堵剂及其应用方法。
背景技术：
在天然气的开采过程中，随着采出量的增加，气层能量越来越低，压力系数部分已降低至0. 2~0. 5，这部分气井在维修过程中的入井流体，漏失及漏失后对气层的伤害是难以解决的问题。对低压漏失气井进行单向暂堵是保证气田正常生产的首要措施。目前低压天然气防止入井流体漏失的方法主要有石灰乳封堵法，水泥封堵法及其类似的其它方法。这些方法施工完成后都需要用酸化的方式来解除堵塞，但是，要把堵塞物彻底清除是不可能的。所以，修井后气井的产量要比原产量低的多。单向暂堵工艺技术是最近发展起来的新技术，它具有保护气层、易于解封、不降低产气量、施工工艺简单等优点。因此，与新的天然气井单向暂堵工艺技术配套的单向暂堵剂也就应运而生。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种使用方便、封堵效果好的与天然气井单向暂堵工艺技术配套的暂堵剂及其应用方法，其能够保证气田正常生产并提高天然气的产量。本暂堵剂的原料配比按重量份计为亲水性高分子聚合物粉末1000-3000、抑制剂100-300和热稳定剂10-30 ；其中所述高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸盐、丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、AMPS、乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体中的一种或几种的组合；所述的抑制剂是聚二甲基二烯丙基氯化铵或缩聚环氧丙烷一二甲胺等低聚有机阳离子化合物。热稳定剂为化工产品尤其是塑料生产中常用的助剂，其作用机理也已被也已为大家所认识，在此我们选择有机胺类(比如邻苯二胺)、酚类(比如间苯二酚)或醛类(比如聚甲醛)作为热稳定剂。所述的原料配比按重量份计优选为亲水性高分子聚合粉末2000、缩聚环氧丙烧一二甲胺200、邻苯二胺20，其中亲水性高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺。下面提供本发明中的亲水性高分子聚合物制备方法原料配比按重量份计为亲水性高分子聚合物的聚合单体1000-1500、能够提高聚合物强度的填充剂200-500、能够参与聚合或与单体发生反应的交联剂1-5、能够改变聚合物官能团化学性质的水解剂和/或接枝剂200-500以及能够促使单体产生活性自由基的氧化还原引发剂1-15 ；其中所述的交联剂是N、N—亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、四烯丙基溴化铵或醛类等能够使聚合物形成网状结构的物质，所述的填充剂是活性二氧化硅或活性白土等含有羟基的固体物质，所述的水解剂是Na2CO3或妝0礼所述接枝剂是α -羟基磺酸盐或磺酸内脂，所述的引发剂是k2S208_NaHSO3 或 Na2S2O8- NaHSO3 ；其制备过程为(1)、将聚合单体、交联剂、水解剂或接枝剂、填充剂和水充分混合，水的用量根据聚合后胶体的状态选择，优选为4000-5500重量份；
(2)、将混合物升温除氧后加入引发剂在30-50°C聚合，然后聚合胶体在70-90°C保温6-10小时；
(3)、将胶体粉碎、烘干。上述制备方法的原料组成以及控制参数进一步优化为所述原料配比(重量份)为质量分数20 22%的丙烯酰胺水溶液6000 (即将丙烯酰胺和水直接配置为水溶液之后与其他反应物混合)、四烯丙基溴化铵2、Na2C03300、活性白土 300、引发剂1 - NaHSO3 5_6;所述的步骤(2)中除氧过程为通入氮气在40°C除氧30分钟，聚合温度为40°C、时间2小时，聚合胶体在85°C保温8小时；所述步骤(3)中粉碎为将胶体切成长度为0. 54. Omm的小块。上述暂堵剂的应用方法为首先用暂堵剂配制质量浓度1-10%的暂堵液；其次用0P-10表面活性剂、氯化钾配制压井液，其中0P-10表面活性剂的质量浓度为0. 5-2%，氯化钾的质量浓度为1-3% ；最后二者配合进行封堵形成不漏失的工作液体系。暂堵液和压井液的组成可进一步优化为暂堵液的质量浓度为5%，0P-10表面活性剂的质量浓度为1%，氯化钾的质量浓度为m。本发明所公开的天然气井单向暂堵剂，是一种先合成加有填充剂的高分子材料再渗入稳定剂的新技术，其主要特征是吸水后形成高强度耐温、耐盐、抗压的弹性颗粒，暂堵剂在正向压差的作用下，贴敷于岩石表面，阻止固液进入产层。反向压差暂堵剂脱离井壁，颗粒的弹性模量决定于合成时的交联度，但随矿化度的提高有所增大，该趋势有利于承压暂堵。颗粒在180°C、30MI^压差条件下，可以满足长达30t的施工。用高压泵在大排量化学剂和水的携带作用下，把暂堵剂泵入已射孔的井筒中，射孔的储层是低压气层，亏空严重，暂堵剂会在目的层端面滞留，形成完整的封闭体系，解决了入井流体漏失的难题，特别是多气层、非均质地层、大跨度、侧钻井、水平井作业施工的难题，作业完成后，经诱喷暂堵剂可全部排出地面，气层可恢复原产量。本暂堵剂在180°C以下、30Mpa压差吸收5倍左右的水变成高弹性颗粒而不进入1. 00 3000. OOmdc的气层，但是在反向压差为0. 4Mpa时就可被完全破坏，并从气层表面脱落下来，由洗井流体携带而出。解决了气层被入井流体伤害的问题和采用其它暂堵技术对气层的污染问题，可保证气井在施工结束后稳产高产。
图1是与本发明配套使用的封堵工艺的设备连接图；图2是封堵工艺的流程框图。
具体实施例方式实施例1
称取20_2洲的丙烯酰胺水溶液6000g (也可以不预先配成丙烯酰胺水溶液，而将丙烯酰胺、水以及其他反应物直接配成混合溶液)，四烯丙基溴化铵2. 0g, Na2C03300g，活性白土300g，搅拌分散60分钟，加热至40°C后，充氮气30分钟，加引发剂Ii2S2O8- NaHSO3 5_6g聚合。待聚2小时，聚合后的弹性胶体在85°C下恒温8小时。将加过热的胶体切成长度为0. 54. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法制得的干粉2000g，加入缩聚环氧丙烧一二甲胺200g、邻苯二胺20g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例2
称取20-22%%的丙烯酰胺水溶液5000g，N、N—亚甲基双丙烯酰胺lg，α -羟基磺酸盐300g，活性二氧化硅200g，搅拌分散60分钟，加热至30°C后，充氮气30分钟，加引发剂Ic2S2O8- NaHSO3 5_6g聚合。待聚1小时，聚合后的弹性胶体在70°C下恒温10小时。将加过热的胶体切成长度为0. 5~1. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的IOOOg干粉。在干粉中加入缩聚环氧丙烧一二甲胺200g、邻苯二胺10g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例3
称取20-2 的丙烯酰胺水溶液7500g，二乙烯基苯5g，磺酸内脂500g，活性二氧化硅500g，搅拌分散60分钟，加热至30°C后，充氮气30分钟，加引发剂Na2S2O8- NaHSO3 8-10g聚合。待聚3小时，聚合后的弹性胶体在90°C下恒温6小时。将加过热的胶体切成长度为0. 54. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的3000g干粉加入缩聚环氧丙烧一二甲胺200g、邻苯二胺10g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例4
称取20_2洲的丙烯酰胺水溶液5000g，甲醛2. 0g，氢氧化钠300g，活性白土 300g，搅拌分散60分钟，加热至40°C后，充氮气30分钟，加引发剂Ic2S2O8- NaHSO3 l_2g聚合。待聚2小时，聚合后的弹性胶体在85°C下恒温8小时。将加过热的胶体切成长度为0. 5~1. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法制得的干粉2000g加入缩聚环氧丙烧一二甲胺200g、间苯二酚30g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例5
称取20-22%%的丙烯酰胺水溶液5000g，N、N—亚甲基双丙烯酰胺lg，α -羟基磺酸盐300g，活性二氧化硅200g，搅拌分散60分钟，加热至30°C后，充氮气30分钟，加引发剂Na2S2O8- NaHSO3 5_6g聚合。待聚1小时，聚合后的弹性胶体在70°C下恒温10小时。将加过热的胶体切成长度为0. 5~1. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的3000g干粉加入缩聚环氧丙烧一二甲胺100g、聚甲醛10g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例6
称取20-2 的丙烯酰胺水溶液5000g，二乙烯基苯5g，磺酸内脂500g，活性二氧化硅500g，搅拌分散60分钟，加热至50°C后，充氮气30分钟，加引发剂Naj2O8- NaHSO3 5_6g聚合。待聚3小时，聚合后的弹性胶体在70°C下恒温8小时。将加过热的胶体切成长度为0. 54. Omm的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的2000g干粉加入聚二甲基二烯丙基氯化铵300g、邻苯二胺20g，搅拌渗透2小时即为成品。实施例7
将聚合单体选为丙烯酸盐、丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、AMPS、乙烯基吡咯烷酮其中的一种来代替实施例1-6中的丙烯酰胺，其他条件保持不变，制得成品。盐可以选择可溶性的钠
^Tt. ο实施例8
用实施例1-7制得的单向暂堵剂配制成质量浓度5%的暂堵液，用0P-10表面活性剂、氯化钾配制压井液，其中0P-10表面活性剂的质量浓度为1%，氯化钾的质量浓度为洲；暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然气井，形成压差为30Mpa不漏失的工作液体系。
实施例9
用实施例1-7制得的单向暂堵剂配制成质量浓度1%的暂堵液，用0P-10表面活性剂、氯化钾配制压井液，其中0P-10表面活性剂的质量浓度为洲，氯化钾的质量浓度为1% ；暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然气井，形成压差为30Mpa不漏失的工作液体系。实施例10
用实施例1-7制得的单向暂堵剂配制成质量浓度10%的暂堵液，用0P-10表面活性剂、氯化钾配制压井液，其中0P-10表面活性剂的质量浓度为0. 5%，氯化钾的质量浓度为3%;暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然气井，形成压差为30Mpa不漏失的工作液体系。实施例8-10的具体流程参见附图1-2，在A、B罐配制暂堵液，C、D罐配制压井液，然后通过高压泵泵入井口，根据实际井的设计情况，来决定具体的用量。以上实施例1-7仅仅是本发明部分典型实施例，将丙烯酰胺更换为丙烯酸盐、丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、AMPS、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的组合，或者与丙烯酰胺进行任意组合，只要保持本发明中的原料配比以及控制参数，制备得到的暂堵剂配置的暂堵液与压井液配合，均能够达到实施例8-10的封堵效果，即形成压差为35Mpa不漏失的工作液体系，在此就不一一列举。
权利要求
1.一种天然气井单向暂堵剂，其特征在于，原料配比按重量份计为亲水性高分子聚合物粉末1000-3000、抑制剂100-300和热稳定剂10-30 ；其中所述高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸盐、丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、AMPS、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；抑制剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵或缩聚环氧丙烧一二甲胺。
2.根据权利要求1所述的天然气井单向暂堵剂，其特征在于，所述原料配比按重量份计为亲水性高分子聚合粉末2000、缩聚环氧丙烷一二甲胺200、邻苯二胺20，其中亲水性高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的天然气井单向暂堵剂，其特征在于，所述的亲水性高分子聚合物粉末制备方法如下原料配比按重量份计为亲水性高分子聚合物的聚合单体1000-1500、能够提高聚合物强度的填充剂200-500、能够参与聚合或与单体发生反应的交联剂1-5、能够改变聚合物官能团化学性质的水解剂和/或接枝剂200-500以及能够促使单体产生活性自由基的氧化还原引发剂1-15 ；其中所述的交联剂是N、N—亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、四烯丙基溴化铵或醛类，所述的填充剂是活性二氧化硅或活性白土，所述的水解剂是Na2CO3或妝0礼所述接枝剂是α-羟基磺酸盐或磺酸内脂，所述的引发剂是k2S208- NaHSO3 或 Na2S2O8- NaHSO3 ；其制备过程为(1)、将聚合单体、交联剂、水解剂或接枝剂、填充剂和水充分混合；(2)、将混合物升温除氧后加入引发剂在30-50°C聚合，然后聚合胶体在70-90°C保温6-10小时；(3)、将胶体粉碎、烘干。
4.根据权利要求3所述的天然气井单向暂堵剂，其特征在于，所述亲水性高分子聚合物粉末的制备原料配比按重量份计为质量分数2(^2 的丙烯酰胺水溶液6000、四烯丙基溴化铵2、Na2C03300、活性白土 300、引发剂k2S208- NaHSO3 5-6;所述的步骤(2)中除氧过程为通入氮气在40°C除氧30分钟，聚合温度为40°C、时间2小时，聚合胶体在85°C保温8小时；所述步骤(3)中粉碎为将胶体切成长度为0. 54. Omm的小块。
5.1-4任一权利要求所述的天然气井单向暂堵剂的应用方法，其特征在于，首先用暂堵剂配制质量浓度1-10%的暂堵液；其次用0P-10表面活性剂、氯化钾配制压井液，其中0P-10表面活性剂的质量浓度为0. 5-2%，氯化钾的质量浓度为1-3% ；最后二者配合进行封堵形成不漏失的工作液体系。
6.根据权利要求5所述的天然气井单向暂堵剂的应用方法，其特征在于，所述的暂堵液的质量浓度为5%，OP- Ο表面活性剂的质量浓度为1%，氯化钾的质量浓度为m。
全文摘要
本发明涉及油田从井中开采天然气所用的单向暂堵剂以及应用方法，暂堵剂组成包括亲水性高分子聚合物粉末，其聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸盐、丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、AMPS、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。暂堵剂制成暂堵液后与压井液配合使用，能够形成压差为30Mpa不漏失的工作液体系，完全能够适用于压力系数在0.2～0.5，温度不高于180℃、压差不大于30MPa的低压天然气井。
文档编号C08F226/02GK102559160SQ201110441049
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者刘善祥, 孙莲美, 孟维斌, 杨涛, 白明友, 郭立发, 韩荣山, 马超 申请人:胜利油田方圆化工有限公司