专利名称：具有可控粘度的功能材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及控制例如粘合剂或涂料配制剂的粘度的新方法。该控制粘度的方法允许配制剂甚至在室温下就已经非常快速地热塑性固化和在更高温度下粘度显著减小，从而恢复可简单加工性和例如可以将最初粘结的基材容易地再次彼此分开。在此，特定的方面是，采用本发明体系可以实现多个热塑性固化的循环和粘度的显著减小。
背景技术：
聚合物的可逆连接的方法对于宽的应用领域具有很大的重要性。例如在粘合应用 中，描述了用于汽车エ业或半导体エ业的多祥的可能性。然而，在机器、精密机械设备的构造中，或在建筑エ业中，此类粘合剂也令人关注。除粘合应用之外，能可逆连接的聚合物在密封剂，涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备中也可能令人关注。DE 198 32 629和DE 199 61 940中描述了其中使基于环氧、脲、(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯的粘合剂热分解的方法。为此，得自DE 199 61 940的粘合剂配制剂包含当加热时被活化的热不稳定物质。DE 198 32 629中的粘合层被尤其高的能量输入破坏。在这两种情况下，粘合层的钝化是不可逆的。US 2005/0159521或US 2009/0090461中描述了通过用光化辐射照射而自由基交联并通过超声破坏的粘合体系。这种方法在一个粘结循环后也不可逆地不再能实施。在EP 2 062 926中，将热不稳定的空间位阻脲基团结合到聚氨酯链中用于粘合应用，所述脲基团通过热能的输入而被破坏，从而足够地降低粘结作用到使接头分离。US 2009/0280330中描述了有可能可以多次使用的并且具有双层构造的粘合体系。一个层是形状记忆层，其可以是热柔性或固化的。另ー个层是干粘合剂，其具有随结构变化的不同粘合強度。然而，此种体系的问题是要复杂且昂贵地构造的双层结构和可预期的在形状记忆层加热后的残余粘性。在上位概念“点击(Click)化学”下，多年来主要在学术界内研究构造嵌段共聚物的方法。在此，将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并例如通过狄尔斯-阿尔德反应、狄尔斯-阿尔德类似的反应或其它环加成彼此连接。这种反应的目的是构造热稳定的、线性的且可能地是高分子量的聚合物链。例如在Inglis等人(Macromolecules 2010,43，第33-36页)中，为此目的描述了具有环戊ニ烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊ニ烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与携带贫电子ニ硫酯作为端基的聚合物反应(Inglis等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第2411-2414 页)。使用单官能RAFT聚合物以便经由杂狄尔斯-阿尔德反应与具有ニ氢硫吡喃基团的单官能聚合物连接的用途參见Sinnwe 11等人(Chem. Comm. 2008，2052-2054 )。采用这种方法可以实现AB ニ嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的ニ硫酯基团并具有ニ烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第 2411-14 页)和 Inglis 等 A(MacromoI.Rapd Commun. 2009, 30,第1792-98页)中。多臂星形聚合物的类似制备參见Sinnwell等人(J. Pol. Sci. :A 部分:Pol. Chem. 2009，47，第 2207-13 页)。US 6，933，361中描述了可以简单修复的透明模制品的制备体系。该体系由两种多官能单体构成，这两种多官能単体利用狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高致密网络。在此，ー种官能团是马来酰亚胺并且另一官能团是呋喃。这种高致密网络的热转换用于其修复。交联在100°C以上的温度下发生。部分逆反应在甚至更高的温度下发生。在Syrett 等人(Polym. Chem. 2010, DOI 10. 1039/b9py00316a)中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯链与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部作为所使用的引发剂的片段具有可以用于可逆狄尔斯-阿尔德反应中的基团
发明内容
目的本发明的目的是提供控制粘度的新方法，该方法能可逆地使用并且可用于不同应用和宽的配制范围。所述目的尤其是提供能可逆地使用的方法，该方法可以转换多次，即至少五次，而不会有大的性能损失。另外，目的在于提供能可逆地使用的方法，该方法可以在低温下非常快速地活化并且可以在对于配制剂和任何可能地经涂覆基材不具有有害作用的条件下再次钝化。其它没有明确说明的目的从下面的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。解决方案所述目的已经经由新的能可逆转换的机理的开发达到，该机理可以用于各种聚合物，不论配制剂组分例如粘结剂如何。采用该机理，还提供了新的能可逆转换的配制剂。令人惊讶地发现，所提出的目的可以通过ー种配制剂达到，该配制剂可以利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应转换。本发明的转换经由聚合物和/或低聚物和/或低分子化合物的偶联进行以在第一条件，例如第一较低温度下形成较高分子量聚合物链。本发明的转换还包括这些偶联点在第二条件，例如第二较高温度下的脱开。本发明的配制剂包含组分A，其具有两个亲ニ烯双键，和组分B，其具有两个ニ烯官能团。另外，组分A或B中至少ー种必须作为聚合物存在。对于组分A和B各自是聚合物的情况，这些聚合物可以是不同的聚合物或可以是相同但仅在官能团方面不同的聚合物。所述聚合物可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯こ烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯こ烯的共聚物，聚丙烯臆，聚醚，聚酷，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α -烯烃，EPDM, EPM,氢化或未氢化聚丁ニ烯，ABS, SBR,聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。这些星形聚合物可以具有多于30个臂。所述臂的组成可以改变并且它们可以由不同聚合物组成。这些臂同样又可以具有支化点。所述梳形聚合物可以具有嵌段结构以及可变的梳状臂。
下面使用的表述“(甲基)丙烯酸酷”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酷。本发明的ー个特定的方面是所述配制剂在室温下是可转换的并且偶联点可以在更高的温度下再次脱开到至少50%的程度。更具体地说，所述配制剂在室温下以高分子量聚合物链形式存在。在更高的温度下，这些高分子量聚合物链以至少50%的程度再次降解成反应物和/或较短的链段。由此恢复热塑性可加工性，以便例如粘结点的脱开或模塑料的后处理。亲ニ烯物优选是含碳-硫双键的化合物，因此，优选的交联反应是杂狄尔斯-阿尔德反应。尤其优选亲ニ烯物是ニ硫酷。非常尤其优选亲ニ烯物是具有以下结构的化合物
权利要求
1.能可逆转换的配制剂，其特征在于所述配制剂能利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应转换， 所述配制剂包含具有两个亲ニ烯双键的组分A， 所述配制剂包含具有两个ニ烯官能团的组分B， 所述组分A或B中至少ー种作为聚合物存在， 和所述配制剂在室温下形成高分子量聚合物链并且在更高的温度下，所述高分子量聚合物链以至少50%的程度再次降解回到反应物和/或较短的链段。
2.根据权利要求I的配制剂，其特征在于所述亲ニ烯物是含碳-硫双键的化合物。
3.根据权利要求2的配制剂，其特征在于所述亲ニ烯物是ニ硫酷。
4.根据权利要求3的配制剂，其特征在于所述亲ニ烯物是具有以下结构的化合物
5.根据权利要求4的配制剂，其特征在于所述基团Z是2-吡啶基。
6.根据权利要求I的配制剂，其特征在于组分A和B各自是聚合物，并且这些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。
7.根据权利要求1-6中至少ー项的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯こ烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯こ烯的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酷，聚碳酸酷，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，ΕΡΜ，氢化或未氢化聚丁ニ烯，ABS, SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
8.根据权利要求1-7中至少ー项的配制剂，其特征在于组分B是利用ATRP制备的双官能聚合物并且用ニ烯基团的官能化经由末端卤素原子的取代进行。
9.根据权利要求1-8中至少ー项的配制剂，其特征在于组分A是具有2个根据权利要求3的ニ硫酯基团的低分子量有机化合物，并且所述基团Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基。
10.可逆转换的方法，其特征在于利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应在室温下将包含至少两种不同组分A和B的配制剂在分子量提高的情况下偶联并且在更高的温度下利用逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应使所述偶联点的至少50%再次脱开。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于组分A和/或B是根据权利要求6或7的聚合物。
12.根据权利要求10-11中至少ー项的方法，其特征在于分子量提高在组分A和B的混合后在2分钟内发生。
13.根据权利要求10-11中至少ー项的方法，其特征在于分子量提高在组分A和B与催化剂的混合后在2分钟内发生。
14.根据权利要求1-9中至少ー项的配制剂在粘合剂、密封剂、模塑料、清漆、色漆、涂料、油添加剂、墨或复合材料 中的用途。
全文摘要
本发明涉及控制例如粘合剂或涂料配制剂的粘度的新方法。该控制粘度的方法允许配制剂甚至在室温下就已经非常快速地热塑性固化和在更高温度下粘度显著减小，从而恢复可简单加工性和例如可以将最初粘结的基材容易地再次彼此分开。在此，特定的方面是采用本发明体系可以实现多个热塑性固化的循环和粘度的显著减小。
文档编号C08G67/02GK102725366SQ201180006457
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月4日 优先权日2010年2月16日
发明者A·J·尹戈里斯, A·汉尼戈, C·巴纳-考沃里克, F·G·施密特, L·内布哈尼, S·克劳斯, S·黑尔弗 申请人:赢创罗姆有限公司