固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且具有可通过形成硅氧烷键来进行交联的含硅基团(以下，也称为“反应性硅基团”。)的有机聚合物的固化性组合物。
背景技术：
已知在分子中含有至少I个反应性硅基团的有机聚合物具有如下性质即使在室温下也通过伴随利用湿分等进行的反应性硅基团的水解反应等的硅氧烷键的形成而进行交联，得到橡胶状固化物。这些具有反应性硅基团的聚合物中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物或聚丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物公开于(专利文献I)、(专利文献2)等中，已经被工业化生产，广泛 用于密封材料、粘合剂、涂料等用途。这些含有具有反应性硅基团的有机聚合物的固化性组合物使用硅烷醇缩合催化剂进行固化，在一液型固化性组合物的情况下，广泛使用有二丁基双(乙酰丙酮基)锡等具有碳-锡键的有机锡系催化剂。但是，使用以往的有机锡系催化剂时，存在固化性组合物的复原性及耐蠕变性差的问题。作为有机锡系的固化催化剂，在(专利文献3)中记载有利用使用有具有特定的结构的有机锡化合物的固化性组合物来改善耐水粘合性的技术。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开昭52-73998号公报专利文献2:日本特开平11-130931号公报(US6552118)专利文献3:日本特开平7-11155号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，即使使用(专利文献3)中记载的有机锡化合物，复原性也低，期待着改善。另外，使用(专利文献3)中记载的有机锡化合物的固化性组合物由于其结构存在耐水粘合性不充分的课题。本发明的目的在于提供固化性组合物，其为以具有反应性硅基团的有机聚合物作为主要成分的固化性组合物，其中，所述固化性组合物使用有机锡化合物，具有实用的固化性的同时具有良好的复原性和固化性或良好的耐水粘合性。用于解决课题的手段本发明人首先考察了对以往含有有机锡化合物的固化性组合物进行固化而得到的固化物的复原性低的原因。该固化性组合物如上所述，通过在聚合物末端的反应性硅基团间形成硅氧烷键来进行交联，得到橡胶状固化物，但是，据认为所述有机锡化合物作为催化剂起作用而使存在于交联点的硅氧烷键的切断加速。基于这样的假说进行了潜心研究，结果发现，与以往具有反应性硅基团的有机聚合物的作为硅烷醇缩合催化剂所通常使用的二丁基锡类型的化合物相比，通过使用具有立体体积更大的烷基的二烷基锡类型的化合物，可抑制固化物中的硅氧烷键的切断，可得到具有良好的复原性的固化性组合物。进而，作为以往的二烷基锡化合物，除经由碳-锡键与锡原子直接键合的2个的烷基以外，通常使用具有经由碳-氧-锡键与锡原子键合的2个基团的如烷氧基或酰氧基等之类的化合物。具体而目，为二烧基锡二醇盐、二竣酸二烧基锡、双乙酸丙丽基二烧基锡等化合物。但是，发现通过将这些二烷基锡化合物所含有的经由氧原子与锡原子键合的2个基团变更为经由硅-氧-锡键与锡原子键合的甲硅烷氧基，虽然原因不明但可得到具有更良好的复原性的固化性组合物。具有所述甲硅烷氧基的二烷基锡化合物例如为通过二羧酸二烧基锡和四烧氧基娃烧及/或其部分水解缩合物的反应而得到的二娃酸二烧基锡化合物。由上可知，具有体积大的烧基且具有所述甲娃烧氧基的二娃酸二烧基锡化合物提供即使在以往公知的有机锡化合物中也显示特别优异的复原性的固化物。进而，发现作为所述二硅酸二烷基锡化合物的硅酸盐部分，只要不使用具有碳原子数I 2的烷氧基的硅酸盐部分，则耐水粘合性不充分。进而，发现利用所述二硅酸二烷基锡化合物得到的实用性高的良好的固化性可以通过与氨基硅烷偶联剂的并用而实现。特别是发现通过与具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂的并用可实现更高的复原率。其中，作为所述氨基硅烷偶联剂，市售有具有各种结构的化合物，但发现仅在组合具有二烧氧基甲娃烧基的氣基娃烧偶联剂和所述二娃酸二烧基锡化合物的情况下可实现所述的良好的复原性。添加特定量以上的具有二烷氧基甲硅烷基或单烷氧基甲硅烷基的氨基硅烷偶联剂时，复原性大大降低。如上所述，本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，作为含有具有反应性硅基团的有机聚合物的固化性组合物的硅烷醇缩合催化剂，通过使具有伯氨基的三烷氧基型硅烷偶联剂与具有体积大的烷基，且包含具有碳原子数I 2的烷氧基的硅酸盐部分的二硅酸二烷基锡化合物组合，可得到实用性高的良好的固化性和良好的复原性兼具，且耐水粘合性良好的固化性组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及固化性组合物，含有100重量份有机聚合物(A)、0. I 10重量份硅烷醇缩合催化剂(B)以及具有伯氨基的硅烷偶联剂(C)，所述有机聚合物(A)具有至少I个具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且可通过形成硅氧烷键进行交联的含硅基团，所述固化性组合物特征在于，所述硅烷醇缩合催化剂⑶为由通式⑴所示的二烷基锡二羧酸酯与由通式(2)所示的四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的反应生成物，R12Sn (OCOR2)2(I)(式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价的烃基，2个R2分别独立地为碳原子数I 17的一价的烃基，)Si (OR3)4(2)(式中，4个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基，)此外，所述具有伯氨基的硅烷偶联剂(C)为具有-NH2基团和由通式(3)所示的基团的氨基硅烷偶联剂，且通式⑶的b为3的氨基硅烷偶联剂(Cl)的使用量为I 10重量份，通式(3)的b为I或2的氨基硅烷偶联剂(C2)的使用量低于I重量份，-SiRVb(OR5)b(3)(式中，3-b个R4分别独立地为碳原子数I 20的烃基，b个R5分别独立地为碳原子数I 2的烃基，b为1、2、3中的任意一个)。硅烷醇缩合催化剂(B)优选为通式(4)R12Sn {OSi (OR3) 3} 2 (4)(式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价的烃基，6个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基)所示的二硅酸二烷基锡化合物。有机聚合物(A)的主链骨架优选为聚氧化烯系聚合物及/或聚(甲基)丙烯酸酯 系聚合物。有机聚合物(A)的主链骨架优选为聚氧丙烯系聚合物。有机聚合物(A)的含娃基团优选为通式(5)-SiRVa(OR7)a(5)(式中，3-a个R6分别独立地为碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7 20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’分别独立地为碳原子数I 20的取代或者未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基，a个R7分别独立地为碳原子数I 2的烃基。a为1、2、3中的任意I个。)所示的基团。硅烷醇缩合催化剂(B)优选为通过使由通式(I)所示的二羧酸二烷基锡I摩尔和由通式(2)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物2 6摩尔进行反应而得到的反应生成物或该反应生成物和由通式(2)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物的混合物。优选(A)成分的R7和(C)成分的R5为相同的基团。优选固化性组合物，其为进一步含有作为⑶成分的由通式(6)所示的硅化合物的固化性组合物R84-CSi(OR9)c (6)(式中，4-c个R8分别独立地为碳原子数I 20，具有氨基以外的取代基的烃基或无取代的烃基。c个R9分别独立地为碳原子数I 2的烃基。c为1、2、3、4中的任意一个。)，且通式(6)的c为3或4的硅化合物(Dl)的含量为I 10重量份，通式(6)的c为I或2的硅化合物(D2)的含量低于I重量份。优选(A)成分的R7和(C)成分的R5和⑶成分的R9为相同的基团。另外，作为优选的实施方式，为一液型的固化性组合物。优选进一步含有胶质碳酸钙。相对于100重量份(A)成分,优选含有为I 300重量份的量的胶质碳酸隹丐。相对于100重量份(A)成分，优选含有为180重量份以下的量的重质碳酸钙。发明效果本发明的固化性组合物具有实用的固化性的同时固化物的复原性优异，储存后的固化性优异。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。具有用于本发明的反应性硅基团的有机聚合物的主链骨架没有特别地限制，可以使用具有各种主链骨架的物质。具体而言，可例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或者丁二烯和丙烯腈及/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或者丁二烯和丙烯腈以及苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；通过己二酸等二元酸和乙二醇的缩合或内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；对(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯 系聚合物；对(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；对上述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫系聚合物；通过e -己内酰胺的开环聚合而得到的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚而得到的尼龙6 *6、通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚而得到的尼龙6 10、通过e-氨基十一酸的缩聚而得到的尼龙11、通过e-氨基月桂内酰胺的开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如通过双酚A和氯化碳酰进行缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化温度较低，得到的固化物的耐寒性优异，故更优选。作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化温度没有特别限定，但优选为20°C以下，更优选为0°c以下，特别优选为-20°c以下。玻璃化温度超过20°C时，有时冬季或寒冷地区中的粘度变高、作业性变差，另外，有时固化物的柔软性降低、伸长率降低。上述玻璃化温度表示通过DSC测定得到的值。另外，聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，在形成一液型组合物的情况下，深部固化性优异，进而粘合性也优异，故特别优选，最优选为聚氧化烯系聚合物。具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性硅基团为具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且可通过利用硅烷醇缩合催化剂进行加速的反应形成硅氧烷键而进行交联的基团。作为反应性硅基团，可以举出由通式(7)所示的三有机甲硅烷氧基-SiRVaXa (7)(式中，3-a个R6分别独立地为碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7 20的芳烷基或者(R’)3SiO-(R’分别独立地为碳原子数I 20的取代或者未取代的烃基)。另外，a个X分别独立地为羟基或水解性基团。进而，a为1、2、3中的任意I个)所示的基团。作为水解性基团，没有特别限定，只要为以往公知的水解性基团即可。具体而言，例如可以举出氢原子、卤素原子、烧氧基、酰氧基、酮厢酯基(ketoximate)、氨基、酰氣基、酸酸氣基、氣氧基、疏基、链稀氧基等。其中，优选氢!原子、烧氧基、酸氧基、丽厢酷基(ketoximate)、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基及链烯氧基，从水解性平稳且处理容易的观点考虑，特别优选烧氧基。即，通式(5)-SiRVa(OR7)a (5)(式中，3-a个R6分别独立地为碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7 20的芳烷基或者(R’)3SiO-(R’分别独立地为碳原子数I 20的取代或者未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基，a个R7分别独立地为碳原子数I 2的烃基。a为1、2、3中的任意I个。)所示的基团水解性平稳且处理容易，故优选。水解性基团或羟基可以在I 3个的范围内与I个硅原子进行键合，从固化性的方面考虑，优选2个或3个。水解性基团或羟基2个以上与硅原子进行键合的情况下，它们可相同，也可以不同。在硅原子上具有三个的羟基或水解性基团的反应性硅基团活性高，可得到良好的固化性，另外，得到的固化物的复原性、耐久性、耐蠕变性优异，故优选。即，从固化性及复原性的方面考虑，通式(7)及通式(5)的a的值优选为2或3，更优选为3。另一·方面，在硅原子上具有2个羟基或水解性基团的反应性硅基团的储存稳定性优异，另外，得到的固化物为高伸长率、高强度，故优选。即，通式(7)及通式(5)的a的值从储存稳定性及固化物物性的方面考虑，优选为2。另外，作为上述通式(7)及通式(5)中的R6的具体例，可以举出例如甲基，乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基或R’为甲基、苯基等的由(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基等。其中，特别优选甲基。作为反应性硅基团的更具体的例示，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烧基、二异丙氧基甲娃烧基、~■甲氧基甲基甲娃烧基、_■乙氧基甲基甲娃烧基、_■异丙氧基甲基甲硅烷基。从活性高且得到良好的固化性的方面考虑，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。另外，从储存稳定性的方面考虑，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，三乙氧基甲硅烷基以二乙氧基甲基甲硅烷基伴随反应性硅基团的水解反应生成的醇为乙醇，具有更高的安全性，故特别优选。反应性硅基团的导入通过公知的方法进行即可。即，例如可以举出以下的方法。(I)使在分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物进行反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚而得到含有不饱和基团的有机聚合物。接着，使具有反应性硅基团的含氢硅烷与得到的反应生成物作用而进行氢化硅烷化。(2)使具有巯基及反应性硅基团的化合物与⑴法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物进行反应。(3)使在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基团的化合物进行反应。在以上的方法中，(I)的方法或者(3)中，使在末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物进行反应的方法由于反应时间较短且可得到高转化率，故优选。进而，通过(I)的方法得到的具有反应性硅基团的有机聚合物与通过(3)的方法得到的有机聚合物相比，形成粘度低且作业性良好的固化性组合物，另外，通过(2)的方法得到的有机聚合物基于巯基硅烷臭气强，因此，特别优选(I)的方法。作为在⑴的方法中使用的氢硅烷化合物的具体例，例如可以举出如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷之类的卤化硅烷类；如三甲氧基硅烷、三乙氧基娃烧、甲基_■乙氧基娃烧、甲基_■甲氧基娃烧、苯基_■甲氧基娃烧、I- [2~ ( 二甲氧基甲娃烧基)乙基]-1，I, 3, 3-四甲基_■娃氧烧之类的烧氧基娃烧类；如甲基_■乙酸氧基娃烧、苯基二乙酰氧基硅烷之类的酰氧基硅烷类；如二一(二甲基酮肟酯)甲基硅烷(bis-(dimethylketoximate)methyl silane)、二一(环己基酮月亏酯)甲基娃烧(bis-(cyclohexylketoximate)methyl silane)之类的酮I亏酯娃烧(ketoximate silane)类等，但并不限定于这些。其中，由于得到的固化性组合物的水解性平稳且处理容易，故尤其优选齒化硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类最优选。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获得且得到的含有有机聚合物的固化性组合物的固化性、储存稳定性、伸长率特性、拉伸强度高，故特别优选。另外，从得到的固化性组合物的固化性及复原性的方面考虑，特别优选三甲氧基硅烷。作为⑵的合成法，例如可以举出通过在自由基引发剂及/或自由基产生源存在 下的自由基加成反应将具有巯基及反应性硅基团的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但没有特别限定。作为上述具有巯基及反应性硅基团的化合物的具体例，例如可以举出Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基娃烧、Y _疏基丙基甲基_■乙氧基娃烧、疏基甲基二甲氧基娃烧、疏基甲基二乙氧基娃烷等，但并不限定于这些。(3)的合成法中，作为使在末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物进行反应的方法，例如可以举出日本特开平3-47825号公报所示的方法等，但没有特别限定。作为上述具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物的具体例，例如可以举出Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些。三甲氧基硅烷等3个水解性基团与I个硅原子键合的硅烷化合物有时进行歧化反应。进行歧化反应时，产生如二甲氧基硅烷或四氢硅烷之类的相当危险的化合物。但是，Y-巯基丙基三甲氧基硅烷或Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷不进行这样的歧化反应。因此，在使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团与I个硅原子键合的基团作为含硅基团的情况下，优选使用⑵或⑶的合成法。另一方面，通式(8)H-(SiRici2O)niSiRici2-R11-SiX3 (8)(式中，X与上述相同。2Xm+2个Rki分别独立地为烃基或_0Si(R’ ’)3(R’ ’分别独立地为碳原子数I 20的取代或者未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基，从获得性及成本的方面考虑，优选碳原子数I 20的烃基，更优选碳原子数I 8的烃基，特别优选碳原子数I 4的烃基。R11为二价的有机基团，从获得性及成本的方面考虑，优选碳原子数I 12的二价的烃基，更优选碳原子数2 8的二价的烃基，特别优选碳原子数2的二价的烃基。另外，m为0 19的整数，从获得性及成本的方面考虑，优选为I所示的硅烷化合物不进行歧化反应。因此，在通过(I)的合成法导入3个水解性基团与I个硅原子键合的基团的情况下，优选使用由通式(8)所示的硅烷化合物。作为由通式(8)所示的硅烷化合物的具体例，可以举出1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷、I-[2- (二甲氧基甲娃烧基)丙基]-1，1,3，3-四甲基二娃氧烧、I-[2- (二甲氧基甲娃烧基)己基]_1，1，3，3_四甲基二娃氧烧。具有反应性硅基团的有机聚合物也可以为直链状或具有支链，其数均分子量在GPC中的聚苯乙烯换算中为500 100,000左右，更优选为1,000 50，000，特别优选为3，000 30，000。数均分子量低于500时，在固化物的伸长率特性的方面存在不良的趋势，数均分子量超过100，000时，成为高粘度，因此在作业性的方面存在不良的趋势。为了得到高强度、高伸长率且显示低弹性模量的橡胶状固化物，有机聚合物中含有的反应性硅基团可以在聚合物I分子中平均存在至少I个，优选为I. I 5个，更优选为I. 3 4个，进一步优选为I. 5 3个即可。分子中所含的反应性硅基团的数平均低于I个时，固化性变得不充分，难以表现出良好的橡胶弹性行为。反应性硅基团可以处于有机聚合物分子链的主链的末端或者侧链的末端，另外，也可以处于两者中。特别是反应性硅基团处于分子链的主链的末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网络链长变长，因此，可容易得到高强度、高伸长率且显示低弹性模量的橡胶状固化物。 上述聚氧化烯系聚合物本质上为具有通式(9)-R12-O- (9)(式中，R12为碳原子数I 14的直链状或者支链亚烷基。)所示的重复单元的聚合物，通式(9)中的R12优选碳原子数I 14的直链状或支链状亚烷基，进一步优选碳原子数2 4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(9)所示的重复单元的具体例，可以举出-CH20-、-CH2CH2O-, -CH2CH(CH3) 0-, -CH2CH(C2H5) 0-, -CH2C(CH3)2O-' -CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可仅由一种重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构成。特别是在用于密封剂(sealant)等的情况下，从非晶质及粘度较低的方面考虑，优选由以具有氧化丙烯的重复单元50重量％以上的氧化丙烯聚合物作为主要成分的聚合物构成的物质为。作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可以举出如利用KOH之类的碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号所示的利用如使有机铝化合物和卟啉进行反应而得到的络合物之类的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等所示的利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、日本特开平10-273512号中所例示的使用由聚磷腈盐构成的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中所例示的使用由磷腈化合物构成的催化剂的聚合法等，但没有特别限定。对具有反应性硅基团的聚氧化烯系聚合物的制造方法而言，可例示日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中所提出的物质，还有日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号的各公报中所提出的数均分子量6，000以上、Mw/Mn为I. 6以下的高分子量且分子量分布狭窄的聚氧化烯系聚合物，但并不特别限定于这些。具有上述的反应性硅基团的聚氧化烯系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。上述饱和烃系聚合物为实质上不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，形成其骨架的聚合物可以通过(I)以如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯等之类的碳原子数2 6的烯烃系化合物作为主单体进行聚合或(2)使如丁二烯、异戊二烯等之类的二烯系化合物均聚或者使其与上述烯烃系化合物共聚后，进行加氢等的方法而得到，但异丁烯系聚合物或氢化聚丁二烯系聚合物容易在末端中导入官能团，容易控制分子量，另外，可以增加末端官能团数，故优选，特别优选异丁烯系聚合物。主链骨架为饱和烃系聚合物的物质具有耐热性、耐候性、耐久性及阻湿性优异的特征。、
对异丁烯系聚合物而言，所有的单体单元可以由异丁烯单元形成，也可以为与其它单体的共聚物，但从橡胶特性的方面考虑，优选含有50重量％以上源自异丁烯的重复单元，更优选含有80重量％以上，特别优选含有90 99重量％。作为饱和烃系聚合物的合成法，目前报告有各种聚合方法，但特别是近年来开发有许多所谓的活性聚合。在饱和烃系聚合物，特别是异丁烯系聚合物的情况下，已知通过使用由 Kennedy 等所发现的引发转移聚合(J. P. Kennedy 等、J. Polymer Sci. >Polymer Chem.Ed. 1997年、15卷、2843页)可容易地进行制造，可以在分子量分布I. 5以下对分子量500 100, 000左右进行聚合，可以在分子末端中导入各种官能团。作为具有反应性硅基团的饱和烃系聚合物的制法，例如记载于日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开平1-197509号、专利公报第2539445号、专利公报第2873395号、日本特开平7-53882号的各说明书等，但并不特别限定于这些。上述具有反应性硅基团的饱和烃系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。作为构成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可以使用各种单体。若进行例示，则可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、y_(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、Y_(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物也可以与(甲基)丙烯酸酯系单体一起对以下的乙烯基系单体进行共聚。若例示该乙烯基系单体，则可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戍二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。它们可以单独使用，也可以共聚多个。其中，从生成物的物性等考虑，优选由苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。更优选为由丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体构成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体构成的丙烯酸系聚合物。从一般建筑用等用途中要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性的方面考虑，进一步优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，进一步优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。以该丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性优异，但存在低温特性(耐寒性)稍差的趋势，因此，为了提高其低温特性，也可以将一部分丙烯酸乙酯替换为丙烯酸丁酯。但是，其良好的耐油性伴随丙烯酸丁酯的比率的增加而受损，因此，在要求耐油性的用途时，其比率优选为40%以下，进一步更优选为30%以下。另外，为了不损伤耐油性地改善低温特性等，也优选使用在侧链的烷基中导入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。但是，存在由于在侧链导入具有醚键的烷氧基而耐热性变差的趋势，因此，在要求耐热性时，其比率优选为40%以下。依据各种用途及所要求的目的，考虑到必要的耐油性及耐热性、低温特性等物性，改变其比率，可以得到适合的聚合物。例如虽然没有限定，但作为耐油性及耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子，可以举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比计为40 50/20 30/30 20)的共聚物。在本发明中，也可以使这些优选的单体与其它的单体共聚，进而使其进行嵌段共聚，此时，优选以重量比计含有40%以上这些优选的单体。需要说明的是，上述表达形式中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法，没有特别限定，通过公知的方法进行即可。但是，通过使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法而得到的聚合物的分子量分布的值通常大于2，具有粘度变高的问题。因此，为了得到分子量分布狭窄，粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，即在分子链末端中以高比例具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用活性自由基聚合法。在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或者卤化磺酰化合物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂对(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”除上述“活性自由基聚合法”的特征之外，在官能团转化反应中在末端具有较有利的卤素等，引发剂或催化剂的设计的自由度大，因此，作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法，进一步优选原子转移自由基聚合法。作为该原子转移自由基聚合法，例如可以举出 Matyjaszewski 等、Journal of the American Chemical Society (J.Am. Chem. Soc.) 1995 年、117 卷、5614 页等。作为具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如在日本特公平
3-14068号公报、日本特公平4-55444号公报、日本特开平6-211922号公报等中公开有用自由基聚合法的制法，所述自由基聚合法使用链转移剂。另外，在日本特开平9-272714号公报等中公开有使用原子转移自由基聚合法的制法，但并不特别地限定于这些。上述具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。这些具有反应性硅基团的有机聚合物可以单独使用也可以并用两种以上。具体而言，也可以使用对选自具有反应性硅基团的聚氧化烯系聚合物、具有反应性硅基团的饱和烃系聚合物、具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的两种以上进行共混而成 的有机聚合物。对具有反应性硅基团的聚氧化烯系聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行共混而成的有机聚合物的制造方法在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中被提出，但并不特别地限定于这些。优选的具体例为如下方法将具有反应性硅基团的聚氧化烯系聚合物与具有反应性硅基团且分子链实质上由下述通式(10)-CH2-C(R13)(O)OR14)- (10)(式中，R13表示氢原子或甲基，R14表示碳原子数I 8的烷基)所示的具有碳原子数I 8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(11)-CH2-C(R13)(O)OR15)- (11)(式中，R13与上述相同，R15表示碳原子数10以上的烷基)所示的具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元构成的共聚物共混来制造。作为上述通式(10)的R14，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数I 8，优选为I 4，进一步优选为I 2的烷基。需要说明的是，R14的烷基可以单独或混合两种以上。作为上述通式(11)的R15，例如可以举出十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数10以上，通常为10 30，优选为10 20的长链的烷基。需要说明的是，R15的烷基与R14的情况相同，可以单独或混合两种以上。该(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链实质上由式(10)及式(11)的单体单元构成，但在此所谓的“实质上”是指在存在于该共聚物中的式(10)及式(11)的单体单元的合计超过50重量％。式(10)及式(11)的单体单元的合计优选为70重量％以上。另外，式(10)的单体单元和式(11)的单体单元的存在比以重量比计优选为95 5 40 :60，进一步优选为90 10 60 :40。作为该共聚物中可含有的式(10)及式(11)以外的单体单元，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基团；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基；二乙基氨基乙基丙稀酸酷、~■乙基氣基乙基甲基丙稀酸酷、氣基乙基乙稀基酿等含有氣基的单体；其它的起因于丙烯腈、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。对具有反应性硅基团的饱和烃系聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行共混而成的有机聚合物在日本特开平1-168764号、日本特开2000-186176号公报等中被提出，但并不特别限定于这些。进而，作为对具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行共混而成的有机聚合物的制造方法，另外也可以利用在具有反应性硅基团的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法具体地公开于日本特开昭59-78223号、日本特开昭59-168014号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报，但并不限定于这些。 另一方面，在不大大损伤本发明的效果的范围内，也可以在有机聚合物的主链骨架中含有氨基甲酸酯键成分等其它的成分。作为上述氨基甲酸酯键成分，没有特别限定，可以举出通过异氰酸酯基和活性氢基的反应而生成的基团(以下，也称为酰胺链段)。上述酰胺链段为通式(12)-NR16-C ( = 0) - (12)(R16为氢原子或一价的有机基团，优选为碳原子数I 20的取代或者未取代的一价的烃基，更优选为碳原子数I 8的取代或者未取代的一价的烃基)所示的基团。作为上述酰胺链段，具体而言，可以举出通过异氰酸酯基和羟基的反应而生成的氨基甲酸酯基；通过异氰酸酯基和氨基的反应而生成的脲基团；通过异氰酸酯基和巯基的反应而生成的硫代氨基甲酸酯基等。另外，在本发明中，上述氨基甲酸酯基、脲基团及硫代氨基甲酸酯基中的活性氢进一步与异氰酸酯基进行反应而生成的基团也包括在通式(12)的基团中。若例示可工业上容易地制造具有酰胺链段和反应性硅基团的有机聚合物的方法，则可以举出如下方法通过使过量的多异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的有机聚合物进行反应，制成在聚氨酯系主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或者同时使通式(13)W-R17-SiRVaXa (13)(其中，式中，R6、X、a与上述R6、X、a相同。R17为二价的有机基团，更优选为碳原子数I 20的取代或者未取代的二价的烃基。W为选自羟基、羧基、巯基及(伯或仲)氨基的含活性氢基团。)所示的硅化合物的W基团与该异氰酸酯基的全部或一部分进行反应的方法进行制造。若例示与该制造方法相关的有机聚合物的公知的制造法，则可以举出日本特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、日本特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、日本特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、日本特开平8-53528号(EP0676403)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特表2003-508561 (美国专利6197912号)、日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平11-100427号、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号、日本特开2002-212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、日本特开2001-323040号等。
另外，可以举出通过使通式(14)O = C = N-R17-SiRVaXa (14)(其中，式中，R6，R17、X、a与上述R6，R17、X、a相同。)所示的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的有机聚合物进行反应来进行制造的方法。若例示与该制造方法相关的有机聚合物的公知的制造法，则可以举出日本特开平11-279249号(美国专利5990257号)、日本特开2000-119365号(美国专利6046270号)、日本特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、日本特开平3-47825号(美国专利5068304号)、日本特开平11-60724号、日本特开2002-155145号、日本特开2002-249538号、W003/018658、W003/059981 等。作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，可以举出在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。其中，对聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇及聚烯烃多元醇而言，由于得到的有机聚合物的玻璃化温度低，得到的固化物耐寒性优异，故优选。特别是对聚醚多元醇而言，得到的有机聚合物的粘度低且作业性良好，深部固化性及粘合性良好，故特别优选。另外，对聚丙烯酸系多元醇以及饱和烃系聚合物而言，得到的有机聚合物的固化物的耐候性 耐热性良好，故更优选。通过在末端具有羟基的有机聚合物和通式(14)所示的含反应性硅基团的异氰酸酯基化合物的反应而得到由通式(15)-O-C ( = 0)-NH-R17-SiRVaXa (15)(其中，式中R6、R17、X、a与上述R6、R17、X、a相同。)所示的基团，通过在主链的末端具有由通式(15)所示的基团的有机聚合物与本发明的(B)成分进行组合，固化性优异，故优选。在通式(15)的a为3的情况下，得到的固化性组合物的固化性和复原性特别优异，故优选。若具体地例示上述-R17-,则可以举出-CH2-,-CH2CH2CH2-' -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等，从获得性的方面考虑，更优选-CH2CH2CH2-O作为聚醚多元醇，可以使用在任意的制造方法中所制造的聚醚多元醇，但是，优选在末端具有以总分子平均计每分子末端至少具有0.7个羟基。具体而言，可以举出使用以往的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物及在复合金属氰化物络合物或铯的存在下使烯化氧与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂进行反应而制造的氧化烯聚合物等。在上述各聚合法中，使用复合金属氰化物络合物的聚合法可得到更低的不饱和度、Mw/Mn狭窄、更低粘度且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，故优选。作为上述聚丙烯酸系多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架，且在分子内具有羟基的多元醇。对该聚合物的合成法而言，从分子量分布狭窄、可低粘度化的方面考虑，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。作为上述多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出甲苯二异氰酸酯(亚甲苯二异氰酸酯)、二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。作为通式(13)的硅化合物没有特别限定，但若具体地进行例示，则可以举出
Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(@-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N-苯、基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烧类；Y _轻丙基二甲氧基娃烧等含轻基娃烧类；Y _疏基丙基二甲氧基娃烧等含疏基娃烧类等。另外，如日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号中所记载那样,各种a、0 -不饱和羰基化合物和含伯氨基娃烷的Michael加成反应物或各种含甲基丙烯酰基硅烷和含伯氨基化合物的Michael加成反应物也还可用作通式(13)的硅化合物。作为通式(14)的含反应性硅基团的异氰酸酯基化合物，没有特别限定，若具体地进行例示时，可以举出Y-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。另外，如日本特开 2000-119365号(美国专利6046270号)中所记载那样，使通式(13)的硅化合物和过量的上述多异氰酸酯化合物进行反应而得到的化合物也还可用作通式(14)的含反应性硅基团的异氰酸酯化合物。在本发明的作为(A)成分的有机聚合物的主链骨架中酰胺链段多时，有时有机聚合物的粘度变高，形成作业性较差的组合物。另一方面，存在本发明的组合物的固化性由于(A)成分的主链骨架中的酰胺链段而提高的趋势。因此，在(A)成分的主链骨架中含有酰胺链段的情况下，酰胺链段每I分子平均优选为I 10个，更优选为I. 5 7个，特别优选为2 5个。在小于I个的情况下，有时固化性不充分，在大于10个的情况下，有时有机聚合物变成高粘度，形成作业性差的组合物。作为用于本发明的硅烷醇缩合催化剂(B)，可优选使用通式(I)R12Sn (OCOR2)2(I)(式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价的烃基，2个R2分别独立地为碳原子数I 17的一价的烃基)所示的二羧酸二烷基锡和通式(2):Si(OR3)4 (2)(式中，4个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物的反应生成物的一种或者两种以上。(B)成分作为可由(A)成分即有机聚合物中含有的与硅原子键合的羟基或水解性基团形成硅氧烷键的催化剂起作用。作为通式(I)的R1的烃基，可以举出戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、苯基、甲苯基、环己基等直链状或支链状烷基、未取代或取代芳基等。R1的烃基的碳原子数必须为5 17，优选为6 12，更优选为7 10，特别优选为8。越是碳原子数大、体积更大的烃基复原性改善效果越大，碳原子数低于5时，难以得到良好的复原性。但是，碳原子数超过17时，存在难以得到良好的固化性的趋势，存在该二羧酸二烷基锡的结晶性变高、变得难以进行处理的趋势。另外，碳原子数超过17时，存在(B)成分的结晶性也变高而与(A)成分的相容性降低或粘度变高、本发明的固化性组合物的固化性及作业性降低的趋势。作为通式⑴的R2的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、2_乙基己基、壬基、癸基、十一烧基、十_■烧基、十二烧基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、苯基、甲苯基、环己基等直链状或支链状烷基、未取代或取代芳基等。R2的烃基的碳原子数必须为I 17，优选为I 12，更优选为I 8，更优选为I 4，进一步优选为I 2，特别优选为I。越是碳原子数小的烃基，副产物的羧酸酯(R2COOR3)的沸点变得越低，容易分离、除去。另一方面，碳原子数超过17时，存在该二羧酸二烷基锡的结晶性变高、变得难以处理的趋势。若具体地例示通式(I)所示的二羧酸二烷基锡，可以举出二乙酸二辛基锡、二丁
酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二 2-乙基己酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二月桂基锡、二丁酸二月桂基锡、二辛酸二月桂基锡、二 2-乙基己酸二月桂基锡、二月桂酸二月桂基锡等。其中，从生成的羧酸酯的除去容易性的观点考虑，优选二乙酸二辛基锡、二丁酸二辛基锡、二乙酸二月桂基锡、二丁酸二月桂基锡，进而，从获得性的观点考虑，更优选二乙酸二辛基锡、二丁酸二辛基锡，特别优选二乙酸二辛基锡。 作为通式(2)的R3的烃基，可以举出甲基或乙基。R3的烃基的碳原子数必须为I 2，优选为2。在R3的碳原子数超过2的情况下，有时无法得到良好的耐水粘合性。另夕卜，R3的碳原子数为I的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物显示毒性高的趋势。另外，有时无法得到良好的复原性。因此，R3的碳原子数最优选为2。若具体地例示通式(2)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物时，可以举出四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二甲氧基乙氧基娃烧、_■甲氧基_■乙氧基娃烧、甲氧基二乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物等。其中，优选四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，更优选四乙氧基硅烷。二羧酸二烷基锡和四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物的反应生成物即二硅酸二烷基锡化合物可通过使通式(I)所示的二羧酸二烷基锡和通式(2)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物优选在50 150°C，特别优选在100 130°C下进行反应优选0. I 5小时左右，特别优选I 3小时左右并在减压下除去生成的羧酸酯而得到。反应比优选使I当量以上烷氧基相对于I当量羧基进行反应，使羧基完全消失。残留羧基时，催化剂活性降低。上述反应可以在溶剂存在下或不存在下进行，但优选通常在溶剂不存在下进行。对得到的反应生成物而言，反应生成物的结构根据二羧酸二烷基锡和四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物的进料比例等而不同，优选的反应生成物为通过使2摩尔以上，优选2 6摩尔的通式(2)所示的四烷氧基硅烷相对于通式(I)所示的二羧酸二烷基锡I摩尔进行反应而得到的下述通式(4)R12SnlOSi(OR3)3I2 ⑷(式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价的烃基，6个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基)所示的二硅酸二烷基锡化合物。作为通式⑷的R1及R3的具体例，可以举出上述烃基。另外，本发明的反应生成物与以往的具有体积大的烷基的二烷基锡化合物相比，催化剂活性非常高，但从催化剂的稳定性及处理的容易性考虑，优选混合通式(2)所示的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物进行使用，对其混合比而言，在将两者的合计量设为100重量份时，优选相对于反应生成物99 I重量份为四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物I 99重量份,进一步优选相对于反应生成物90 50重量份为四烧氧基娃烧及/或其部分水解缩合物10 50重量份。对这些混合物而言，在合成反应生成物后，可混合四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物得到，或者也可以通过氧化二羧酸二烷基锡和大量过量的四烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物的反应而得到。作为⑶成分即硅烷醇缩合催化剂的使用比例，优选相对于(A)成分即含反应性娃基团的有机聚合物100重量份为0. I 10重量份,更优选为0. 2 5重量份,进一步优选为0. 5 4重量份,特别优选为I 3重量份。(B)成分的配合量低于该范围时,有时固化速度变慢。另一方面，(B)成分的配合量超过该范围时，有时可用时间变得过短，作业性变差或固化物的复原率降低。在本发明中，作为(B)成分的硅烷醇缩合催化剂，使用二烷基锡系化合物，但也可以在不降低本发明的效果的程度下并用其它的固化催化剂。作为具体例，可以举出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛，二(乙酰丙酮)二异丙氧基钛等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四 (乙酰丙酮)锆等锆化合物类；2_乙基己酸锡，2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钛、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸铁、新癸酸锡、新癸酸铋、新癸酸铁、新癸酸钛、新癸酸锆等各种羧酸金属盐类；2_乙基己酸、新癸酸等各种羧酸类；十二胺、十八胺、二辛胺、油胺、三乙四胺、3-月桂氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、六亚甲基二胺、胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5，4，0) i^一烯-7 (DBU)、1，5-二氮杂双环(4, 3, 0)壬烯-5 (DBN)等含有各种氮原子的化合物类。在本发明中，作为(C)成分，使用具有-NH2基团和通式(3):-SiRVb(OR5)b (3)(式中，3-b个R4分别独立地为碳原子数I 20的烃基，b个R5分别独立地为碳原子数I 2的烃基。b为1、2、3中的任意一个。)所示的基团的氨基硅烷偶联剂。氨基硅烷偶联剂通过与本发明的(B)成分进行组合，可以加速(B)成分的催化剂作用而实现实用性高的良好的固化性。另外，具有改善粘合性的效果。作为通式(3)中的R4的具体例，例如可以举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。其中，特别优选为甲基。作为通式(3)的R5的烃基，可以举出甲基或乙基。R5的烃基的碳原子数必须为I 2，从固化性的方面考虑，优选为碳原子数I的甲基。在R5的碳原子数超过2的情况下，存在本申请的固化性组合物的固化性在储存后降低的趋势。通式(3)的b的值为1、2、3中的任意一个，但从固化物的复原性的方面考虑，优选为2或3，更优选为3。b的值为3的氨基硅烷偶联剂(Cl)而一边较高地维持固化物的复原性一边显著地改善粘合性。相反，b的值为I或2的氨基硅烷偶联剂(C2)大量进行添加时，固化物的复原性显著降低。因此，在本发明中，通式(3)的b为3的氨基硅烷偶联剂(Cl)的使用量必须为I 10重量份，通式(3)的b为I或2的氨基硅烷偶联剂(C2)的使用量必须低于I重量份。在(A)成分的通式(5)的R7和(C)成分的通式(3)的R5为相同的基团的情况下，本发明的固化性组合物的储存后的固化性降低少，故优选。对本发明的固化性组合物中所添加的氨基硅烷偶联剂的效果而言，在用于各种被粘体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的情况下，在非底涂条件或底涂处理条件下，显示显著的粘合性改善效果。在非底涂条件下进行使用的情况下，改善相对于各种被粘体的粘合性的效果特别显著。作为通式(3)的b为3的具有伯氨基的硅烷偶联剂(Cl)的具体例，可以举出
Y -氨基丙基二甲氧基娃烧、Y -氨基丙基二乙氧基娃烧、Y _ (2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、Y_(2_氨基乙基)氨基丙基二乙氧基娃烧、Y-(6-氨基己基)氨基丙基二甲氧基娃烧等。作为通式(3)的b为I或2的具有伯氨基的硅烷偶联剂(C2)的具体例，可以举
出Y _氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基甲基二乙氧基娃烧、Y_(2_氛基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基娃烧、Y_(6_氨基 己基)氣基丙基甲基~■甲氧基娃烧等。(Cl)成分的使用量必须相对于(A)成分的聚合物100重量份为I 10重量份,但优选为I. 5 7重量份，更优选为2 5重量份，进一步优选为2. 5 4重量份。(Cl)成分的配合量低于该范围时，有时粘合性及固化性改善效果不充分。(Cl)成分的配合量超过该范围时，存在伸长率物性及深部固化性降低的趋势。(C2)成分的使用量必须相对于(A)成分的聚合物100重量份低于I重量份，但优选低于0. 5重量份，更优选低于0. 3重量份，进一步优选低于0. I重量份，最优选不含(C2)成分。(C2)成分的配合量超过该范围时，存在复原性降低的趋势。在本发明中，作为(C)成分，使用具有伯氨基的硅烷偶联剂，但也可以在不降低本发明的效果的程度下并用其它的氨基硅烷偶联剂。作为具体例，可以举出3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-Y -氨基丙基二甲氧基娃烧、N-乙稀基节基-氛基丙基二乙氧基娃烧、N，N’ -双[3_( 二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等。在本发明中，可以根据需要使用作为⑶成分的通式(6)R84_cSi (OR9)c (6)(式中，4-c个R8分别独立地为碳原子数I 20，具有氨基以外的取代基的烃基或无取代的烃基。c个R9分别独立地为碳原子数I 2的烃基。c为1、2、3、4中的任意一个。)所示的硅化合物。该硅化合物可以说为不具有氨基的硅烷偶联剂，作为确保本发明的固化性组合物的一液储存稳定性的脱水剂起作用或作为改善固化物物性及复原性的物性调节剂起作用。作为通式(6)中的R8的具体例，例如可以举出甲基、乙基等烧基、乙稀基等稀基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。其中特别优选甲基、乙烯基。作为通式(6)的R9的烃基，可以举出甲基或乙基。R9的烃基的碳原子数必须为I 2，从固化性的方面考虑，优选为碳原子数I的甲基。在R9的碳原子数超过2的情况下，存在本申请的固化性组合物的固化性在储存后降低的趋势。通式(6)的c的值为1、2、3、4中的任意一个，从固化物的复原性的方面考虑，优选为2或3或4，更优选为3或4，特别优选为4。c的值为3或4的硅化合物(Dl) —边较高地维持固化物的复原性一边作为脱水剂或物性调节剂有效地起作用。相反，C的值为I或2的硅化合物(D2)大量地进行添加时，固化物的复原性显著降低。因此，在本发明中使用(D)成分的情况下，通式(6)的c为3或4的硅化合物(Dl)的使用量优选为I 10重量份，通式(6)的c为I或2的硅化合物(D2)的使用量优选低于I重量份。在(A)成分的通式(5)的R7和(C)成分的通式(3)的R5和⑶成分的通式(6)的R9为相同的基团的情况下，本发明的固化性组合物的储存后的固化性降低少，故优选。作为通式(6)的c为3或4的硅化合物(Dl)的具体例，可以举出Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等含异氰酸酯基硅烷类；N_ (1，3- 二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-I-丙胺等酮亚胺型娃烧类；Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧等含疏基娃烧类；Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、P _(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、￠-(3, 4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰基氧基丙基二乙氧基娃烧等含乙稀基型不饱和基团的娃烧类；四乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧等四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物等硅酸盐类；Y-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。作为通式(6)的c为I或2的硅化合物(D2)的具体例，可以举出Y -异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等含异氰酸酯基硅烷类；N- (1，3- 二甲基亚丁基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-I-丙胺等酮亚胺型硅烷类；Y -巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；Y -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、^ - (3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基娃烧等含环氧基娃烧类；乙稀基甲基二甲氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(甲基二甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。(Dl)成分的使用量优选相对于(A)成分的聚合物100重量份为I 10重量份,更优选为I. 5 7重量份,进一步优选为2 4重量份。(Dl)成分的配合量低于该范围时,有时物性改良效果及一液储存稳定性不充分。(Dl)成分的配合量超过该范围时，存在伸长率物性及深部固化性降低的趋势。(D2)成分的使用量优选相对于(A)成分的聚合物100重量份低于I重量份，更优选低于0. 5重量份，进一步优选低于0. 3重量份，特别优选低于0. I重量份，最优选不含(D2)成分。(D2)成分的配合量超过该范围时，存在复原性降低的趋势。〈〈固化性组合物〉〉在本发明的固化性组合物中，可以根据目标物性添加各种配合剂。〈填充材料〉可以在本发明的组合物中添加填充材料。作为填充材料，可以举出如气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸及炭黑之类的增强性填充材料；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌华、火山灰微粒子、玻璃微球、酚醛树脂或偏二氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末之类的填充材料；如石棉、玻璃纤维及长丝之类的纤维状填充材料等。在使用填充材料的情况下，其使用量相对于(A)成分的聚合物100重量份为I 250重量份,优选为10 200
重量份。对上述填充材料而言，如日本特开2001-181532号公报中所记载那样，与氧化钙等脱水剂均匀地混合后，封入到由气密性素材构成的袋中，放置适当的时间，由此也可以预先进行脱水干燥。通过使用该低水分量填充材料，特别是制成一液型组合物的情况下，可以改良储存稳定性。另外，在得到透明性高的组合物的情况下，如日本特开平11-302527号公报中所记载那样，可以将以甲基丙烯酸甲基等聚合物作为原料的高分子粉体及非晶质二氧化硅等用作填充材料。另外，如日本特开2000-38560号公报中所记载那样，通过将在其表面键合有疏水基团的二氧化硅微粉末即疎水性二氧化硅等用作填充材料，可以得到透明性高的组合物。二氧化娃微粉末的表面一般而言成为娃烧醇基(-SiOH),但通过使有机娃齒化物或醇类等与该硅烷醇基进行反应，生成(-SiO-疏水基团)的物质为疎水性二氧化硅。具体而 言，其为使二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等与存在于二氧化硅微粉末的表面在的硅烷醇基进行反应键合而成的物质。需要说明的是，表面由硅烷醇基(-SiOH)形成的二氧化硅微粉末被称为亲水性二氧化硅微粉末。在欲通过使用这些填充材料来得到强度高的固化物的情况下，优选主要选自气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸及炭黑、胶质碳酸钙、烧成粘土、粘土及活性锌华等增强性的填充材料，从经济性和增效果的方面考虑，更优选胶质碳酸钙。上述增强性的填充材料若在相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份为I 300重量份、优选5 250重量份、更优选20 200重量份、特别优选50 150重量份的范围内进行使用，则可得到理想的结果。另外，在欲得到低强度且低伸长率的固化物的情况下，优选主要选自氧化钛、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌及火山灰微粒子等的填充材料。其中，从经济性的方面考虑，更优选为重质碳酸钙。大量添加重质碳酸钙时，成为更廉价的组合物，但在大量地进行添加时，伸长率物性的降低大，因此，若在其添加量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)IOO重量份为180重量份以下的范围内进行使用，则可得到理想的结果。更优选5 150重量份，特别优选20 120重量份。需要说明的是，一般而言，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘合性的改善效果变得越大。当然这些填充材料可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。在使用碳酸钙的情况下，优选并用胶质碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。胶质碳酸钙的粒径优选为0. 5 y m以下，表面处理优选通过脂肪酸或脂肪酸盐进行处理。另外，粒径较大的碳酸钙的粒径优选为Ium以上，可以使用未进行表面处理的碳酸钙。为了提高组合物的作业性(压痕等)及使固化物表面为消光状，优选添加有机球、无机球。这些填充材料也可以进行表面处理，可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。为了提高作业性(压痕等)，球的粒径优选为0.1mm以下。为了使固化物表面为消光状，球的粒径优选为5 300 ii m。由于本发明的组合物的固化物的耐化学药品性良好等理由，优选用于护墙板、特别是陶瓷系护墙板等住宅的外墙的接缝或外墙砖的粘接剂、外墙砖的粘接剂即粘接剂直接残留在接缝中的物质，但优选外墙的设计和密封材料的设计协调。特别是作为外墙，可通过溅射涂装、彩色骨料等的混入而具有高级感的外墙。在本发明的组合物中配合直径为0. Imm以上，优选为0. I 5. Omm左右的鳞片状或粒状的物质时，固化物与具有这样的高级感的外墙协调，耐化学药品性优异，因此，成为该固化物的外观长期持续优异的组合物。使用粒状的物质时，成为砂石风格或砂岩风格的具有粗糙感的表面，在使用鳞片状物质时，成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。鳞片状或粒状的物质的优选的直径、配合量、材料等如日本特开平9-53063号公报中所记载那样如下所述。直径为0. Imm以上,优选为0. I 5. Omm左右,可根据外墙的材质、花纹等使用适当的大小的物质。也可以使用0. 2mm 5. Omm左右或0. 5mm 5. Omm左右的物质。在鳞片状的物质的情况下，一般认为厚度为直径的1/10 1/5左右的薄度(0. 01 I. OOmm左右)。鳞片状或者粒状的物质预先在密封主材料内进行混合制成密封材料被搬运至施工现场，或在使用时，在施工现场在密封主材料内进行混合。 鳞片状或粒状的物质相对于密封材料组合物或粘接剂组合物等组合物100重量份配合I 200重量份左右。配合量可根据各个鳞片状或粒状的物质的大小、外墙的材质、花纹等适当进行选定。作为鳞片状或粒状的物质，可使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充至接缝部时的设计性，可根据外墙的材质、花纹等着色成适当的颜色。优选的加工方法等记载在日本特开平9-53063号公报中。另外，若以同样的目的使用球(优选为平均粒径为0. Imm以上的球)，则可成为砂石风格或砂岩风格的具有粗糙感的表面，且实现轻量化。球的优选的直径、配合量、材料等如日本特开平10-251618号公报中所记载那样如下所述。球为球状体填充材料且内部为中空。作为该球的材料，可以举出玻璃、火山灰、二氧化硅等无机系的材料及酚醛树脂、脲树脂、聚苯乙烯、莎纶等有机系的材料，但并不限定于这些，也可以使无机系的材料和有机系的材料进行复合，或进行层叠而形成多层。可以使用无机系的或者有机系的或者使它们进行复合等而成的球。另外，使用的球可使用相同的球，或者也可以混合多种不同材料的球进行使用。进而，球也可以使用对其表面进行加工或涂布而成的球，另外，也可以使用对其表面通过各种的表面处理剂进行处理而成的球。例如可以举出用碳酸钙、滑石、氧化钛等对有机系的球进行涂布或用硅烷偶联剂对无机系的球进行表面处理。为了得到砂石风格或者砂岩风格的具有粗糙感的表面，球优选为粒径为0. Imm以上。也可使用0. 2mm 5. Omm左右或0. 5mm 5. Omm左右的球。低于0. Imm的球时，即使大量地配合，有时仅组合物的粘度上升而无法发挥粗糙感。球的配合量可以根据目标砂石风格或者砂岩风格的粗糙感的程度容易地进行决定。通常，优选按照以组合物中的容积浓度计为5 25vol%的范围的比例配合粒径为0. Imm以上的球。球的容积浓度低于5vol%时，没有粗糙感，另外，超过25vol%时，存在密封材料或粘接剂的粘度变高，作业性差，固化物的模量也变高，密封材料或粘接剂的基本性能受损的趋势。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8 22vol%。
在使用球时，可以添加用于对如日本特开2000-154368号公报中所记载那样的防滑剂、如日本特开2001-164237号公报中所记载那样的固化物的表面施加凹凸状态而形成磨砂状态的胺化合物、特别是熔点35°C以上的伯胺及/或仲胺。球的具体例记载在日本特开平2-129262号、日本特开平4_8788号、日本特开平
4-173867号、日本特开平5-1225号、日本特开平7-113073号、日本特开平9-53063号、日本特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、W097/05201号等各公报中。另外，可以使用日本特开2004-51701号公报或日本特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。热膨胀性微粒中空体为用高分子外壳材料(偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物)球状地包入碳原子数I 5的烃等低沸点化合物的塑料球体。对使用本组合物的粘接部分进行加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增加，高分子外壳材料软化，由此体积急剧膨胀，起到使粘接界面剥离的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，在不需要时仅通过加热就可简单地进行剥离且不会伴随材料的破坏，且可得到可完全不使用有机溶剂进行加热剥离的粘合性组合物。在本发明的组合物含有密封材料固化物粒子的情况下，固化物也可以在表面形成凹凸而提高设计性。密封材料固化物粒子的优选的直径、配合量、材料等如日本特开2001-115142号公报中所记载那样如下所述。直径为0. Imm Imm,进一步优选为0. 2 0. 5mm左右。配合量在固化性组合物中优选5 100重量％，进一步优选20 50重量％。对材料而言，可以举出氨酯树脂、硅酮、改性硅酮、多硫化橡胶等，只要是用于密封材料的材料就没有限定，但优选改性硅酮系的密封材料。〈增粘剂〉可以在本发明的组合物中添加增粘剂。作为增粘树脂，没有特别限定，可以使用在常温下不论为固体、液体所通常使用的树脂。作为具体例，可以举出苯乙烯系嵌段共聚 物、其加氢物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如，腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚树脂、二甲苯酚树脂、环戊二烯酚树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树月旨、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。作为苯乙烯系嵌段共聚物及其加氢物，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述增粘树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。增粘树脂相对于有机聚合物(A) 100重量份在5 1，000重量份、优选在10 100
重量份的范围内进行使用。<热塑性弹性体>可以在本发明的组合物中添加热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，没有特别限定，作为具体例，可以举出苯乙烯系嵌段共聚物、其加氢物等。作为苯乙烯系嵌段共聚物及其加氢物，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(S IBS)、改性苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物等。上述热塑性弹性体可以单独使用，也可以并用两种以上。在大量添加热塑性弹性体时，存在成为相容性差的不均匀的组合物的趋势，从储存稳定性及复原性的观点考虑，优选其添加量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在20重量份以下的范围内进行使用。更优选在10重量份以下的范围内进行使用，进一步优选在5重量份以下的范围内进行使用，特别优选不含热塑性弹性体。<液状聚异戊二烯系聚合物>可以在本发明的组合物中添加液状聚异戊二烯系聚合物。作为液状聚异戊二烯系聚合物，没有特别限定，作为具体例，可以举出液状的聚异戊二烯均聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯和丁二烯的共聚物、马来酸酐改性聚异戊二烯、经氢化的聚异戊二烯等。液状聚异戊二烯系聚合物中的异戊二烯单体单元的比例没有特别限定，优选为50重量％以上。另外，在经氢化的聚异戊二烯的情况下，可以以氢化前的聚合物中的异戊二烯单体单元的比例表示，聚合物中的异戊二烯单体单元的比例优选为50重量％以上。作为具体 的商品，例如可以举出=Kuraray的LIR。上述液状聚异戊二烯系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。在大量添加液状聚异戊二烯系聚合物时，存在成为相容性差的不均匀的组合物的趋势，从储存稳定性及复原性的观点考虑，优选其添加量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在20重量份以下的范围内进行使用。更优选在10重量份以下的范围内进行使用，进一步优选为在4重量份以下的范围内进行使用，特别优选不含液状聚异戊二烯系聚合物。<增塑剂>可以在本发明的组合物中添加增塑剂。通过添加增塑剂，可以调整固化性组合物的粘度或流挂性及固化组合物而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三甲酸酯类；氯化石蜡类；烷基二苯基、部分氢化三联苯等烃系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。另外，可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用分子中未含有聚合物成分的增塑剂即低分子增塑剂的情况相比，长期地维持初期的物性。进而，可以改良对该固化物涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可以举出通过各种方法对乙烯基系单体进行聚合而得到的乙烯基系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂；将分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇或者这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯及聚- a -甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，但并不限定于这些。在这些的高分子增塑剂中，优选与(A)成分的聚合物相容的高分子增塑剂。从该方面考虑，优选聚醚类或乙烯基系聚合物。另外，在使用聚醚类作为增塑剂时，表面固化性及深部固化性得到改善，也不会引起储存后的固化延迟，故优选，其中更优选为聚丙二醇。另外，从相容性及耐候性、耐热性的方面考虑，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，优选丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，进一步优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。该聚合物的合成法从分子量分布狭窄、可低粘度化的方面考虑，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在高温、高压下对日本特开
2001-207157号公报中所记载的丙烯酸烷基酯系单体连续地进行本体聚合而得到的所谓利用SGO工艺的聚合物。高分子增塑剂的数均分子量优选为500 15000，更优选为800 10000，进一步优选为1000 8000，特别优选为1000 5000。最优选为1000 3000。分子量过低时，增塑剂由于热或降雨而经时流出，无法长期维持初期的物性，无法改善醇酸涂装性。另外，分子量过高时，粘度变高、作业性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，但优选狭窄，优选低于I. 80。更优选I. 70以下，尤其优选I. 60以下，进一步优选I. 50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。 数均分子量在乙烯基系聚合物的情况下通过GPC法进行测定，在聚醚系聚合物的情况下通过末端基团分析法进行测定。另外，通过分子量分布(Mw/Mn)GPC法(聚苯乙烯换算)进行测定。另外，高分子增塑剂可不具有反应性硅基团，也可以具有反应性硅基团。在具有反应性硅基团的情况下，作为反应性增塑剂起作用，可以防止增塑剂从固化物中移行。在具有反应性硅基团的情况下，每I分子平均为I个以下，进一步优选0.8个以下。在使用具有反应性硅基团的增塑剂、特别是具有反应性硅基团的氧化烯聚合物的情况下，其数均分子量需要比(A)成分的聚合物低。增塑剂可以单独使用，也可以并用两种以上。另外也可以并用低分子增塑剂和高分子增塑剂。需要说明的是，这些增塑剂也可以在聚合物制造时进行配合。增塑剂的使用量相对于(A)成分的聚合物100重量份为5 150重量份，优选为10 120重量份，进一步优选为20 100重量份。低于5重量份时，无法表现出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。〈含硅烷醇化合物〉也可以根据需要在本发明的固化性组合物中添加通过水解生成在分子内具有一价的硅烷醇基的化合物的化合物。该化合物具有降低固化物的模量的作用且不会使固化物的表面的粘性变差。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成在分子内具有一价的硅烷醇基的化合物的化合物，可以举出日本特开平5-117521号公报中所记载的化合物。另外，可以举出己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物即生成通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物、日本特开平11-241029号公报中所记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者山梨糖醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物即生成通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。另外，也可以举出如日本特开平7-258534号公报中所记载的氧化丙烯聚合物的衍生物即生成通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。进而也可以使用日本特开平6-279693号公报中所记载的具有可交联的水解性含硅基团和可通过水解成为含单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚合物。通过水解生成在分子内具有一价的硅烷醇基的化合物的化合物相对于具有反应性娃基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 20重量份,优选在0. 5 10重量份的范围内进行使用。〈触变性赋予剂〉 在本发明的固化性组合物中，为了防止流挂，使作业性变好，也可以根据需要添加触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂，没有特别限定，例如可以举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，在使用如日本特开平11-349916号公报中所记载的粒径10 500 ii m的橡胶粉末或如日本特开2003-155389号公报中所记载的有机质纤维时，可得到触变性高且作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用两种以上。触变性赋予剂相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A)IOO重量份在0. I 20重量份的范围内进行使用。在本发明的组合物中，可以使用在I分子中含有环氧基的化合物。在使用具有环氧基的化合物时，可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可例示环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、表氯醇衍生物所示的化合物及它们的混合物等。具体而言，可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻油、4，5-环氧环己烷1，2_ 二甲酸双(2-乙基己基)酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，特别优选E-PS。环氧化合物相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. 5 50重量份的范围内进行使用即可。〈光固化性物质〉可以在本发明的组合物中使用光固化性物质。在使用光固化性物质时，在固化物表面形成光固化性物质的被膜，可改善固化物的粘性及耐候性。光固化性物质是指如下物质通过光的作用在相当短时间内分子结构引起化学变化，产生固化等物性的变化。对这种化合物而言，已知有有机单体、低聚物、树脂或者含有它们的组合物等许多物质，可采用市售的任意的物质。作为代表性的物质，可以使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸系化合物，可例示具有I 数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或者它们的混合物，即丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10，000以下的低聚酯。具体而言，可例示例如特殊丙烯酸酯(2官能)的Aroni xM-210、Aroni xM-215、，AronixM-220、AronixM-233> AronixM-240> AronixM-245 ； (3 官能)的 AronixM-3O5、AronixM-3O9、AronixM-310> AronixM-315> AronixM-320> Aroni xM_325、及(多官能)的 Aroni xM-400等，但特别优选含有丙烯酸官能团的化合物，另外，优选在I分子中平均含有3个以上相同官能团的化合物。(以上Aronix均为东亚合成化学工业株式会社的产品。)作为聚肉桂酸乙烯酯类，除以肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂、用肉桂酸对聚乙烯基醇进行酯化的物质以外，可例示许多聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基团作为感光基团的感光性树脂已知，通常添加二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液，除此以外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页 、第106页 、第117页 )中具有详细的例示，这些可以单独或混合使用，可根据需要添加光敏剂进行使用。需要说明的是，添加酮类、硝基化合物等光敏剂或胺类等促进剂时，有时可提高效果。光固化性物质相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 20重量份、优选在0. 5 10重量份的范围内进行使用即可，0. I重量份以下时，没有提高耐候性的效果，20重量份以上时，存在固化物变得过硬、产生裂纹的趋势。〈氧固化性物质〉可以在本发明的组合物中使用氧固化性物质。对氧固化性物质而言，可例示与空气中的氧进行反应的不饱和化合物，起到如下作用与空气中的氧进行反应在固化物的表面附近形成固化被膜，防止表面的粘性或垃圾或灰尘在固化物表面的附着等。对氧固化性物质的具体例而言，可以举出桐油、亚麻油等所代表的干性油或对该化合物进行改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油而改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯系化合物进行聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5 C8 二烯的聚合物等液状聚合物及以二烯系化合物为主体的方式对这些二烯系化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行共聚而得到的NBR、SBR等液状共聚物以及它们的各种改性物(马来化改性物，熟炼油改性物等)等。它们可以单独 使用，也可以并用两种以上。其中，尤其优选桐油及液状二烯系聚合物。另外，在并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥机时，有时可提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂，可例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐及胺化合物等。氧固化性物质的使用量相对于具有反应性娃基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 20重量份的范围内进行使用即可，进一步优选为0. 5 10重量份。上述使用量低于0. I重量份时，污染性的改善变得不充分，超过20重量份时，产生固化物的抗拉特性等受损的趋势。如日本特开平3-160053号公报中所记载那样氧固化性物质可与光固化性物质并用而进行使用。<抗氧化剂>可以在本发明的组合物中使用抗氧化剂(抗老化剂)。使用抗氧化剂时，可提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，但特别优选受阻酚系。同样也可以使用f 3匕' > 622LD、f 3匕' > 144、CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均为乎A A \瓜亍4 夕务力化文株式会社制);MARKLA-57、MARKLA-62、MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68 (以上均为旭电化工业株式会社制)；SanoI LS-770,Sanol LS-765,Sanol LS-292,Sanol LS_2626、Sano I LS_1114、SanolLS-744(以上均为三共株式会社制)所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载在日本特开平4-283259号公报及日本特开平9-194731号公报中。抗氧化剂的使用量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 10重量份的范围内进行使用即可，进一步优选为0. 2 5重量份。<光稳定剂>可以在本发明的组合物中使用光稳定剂。使用光稳定剂时，可防止固化物的光氧化降解。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选受阻胺系。光稳定剂的使用量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 10重量份的范围内进行使用即可，进一步优选为0. 2 5重量份。光稳定剂的具体例也记载在日本特开平9-194731号公报中。在本发明的组合物中并用光固化性物质的情况下、特别是使用不饱和丙烯酸系化合物的情况下，如日本特开平5-70531号公报中所记载那样为了改良组合物的保存稳定性，优选使用含叔胺的受阻胺系光稳定剂作为受阻胺系光稳定剂。作为含叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示f 3 匕' > 622LD、^ ^ > 144、CHIMASSORB 119FL(以上均为十 y^ ^ r ^ S力卟文株式会社制);MARK LA-57、LA-62, LA-67, LA-63 (以上均为旭电化工业株式会社制)；Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等光稳定剂。<紫外线吸收剂>可以在本发明的组合物中使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系及金属螯合系化合物等，但特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量相对于具有反应性硅基团的有机聚合物(A) 100重量份在0. I 10重量份的范围内进行使用即可，进一步优选为0. 2 5重量份。优选并用酚系或受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂而进行使用。
<环氧树脂>可以在本发明的组合物中添加环氧树脂。添加环氧树脂的组合物作为粘接剂〕尤其是外墙砖用粘接剂特别优选。作为环氧树脂，可例示如表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A氧化丙烯加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚系环氧树脂、二氨基二苯甲烷系环氧树脂、氨酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N- 二缩水甘油基苯胺、N，N- 二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、如甘油等多元醇之类的缩水甘油醚、如乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等之类的不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限定于这些，可以使用通常所使用的环氧树脂。从在固化时反应性高，还有固化物容易形成三维网络等方面考虑优选至少在分子中含有2个环氧基的物质。作为进一步优选的物质，可以举出双酚A型环氧树脂类或者酚醛型环氧树脂等。这些环氧树脂和具有反应性硅基团的有机聚合物(A)的使用比例以重量比计为(A)/环氧树脂=100/1 1/100的范围。(A)/环氧树脂的比例低于1/100时，难以得到环氧树脂固化物的冲击强度及坚韧性的改良效果，(A)/环氧树脂的比例超过100/1时，有机系聚合物固化物的强度变得不充分。优选的使用比例依据固化性树脂组合物的用途等而不同，因此不能一概而定，例如在改善环氧树脂固化物的耐冲击性、可挠性、坚韧性、剥离强度等的情况下，相对于环氧树脂100重量份使用I 100重量份(A)成分，进一步优选使用5 100重量份即可。另一方面，在改善(A)成分的固化物的强度的情况下，相对于100重量份(A)成分使用I 200重量份环氧树脂，进一步优选使用5 100重量份即可。<环氧树脂的固化剂>在添加环氧树脂的情况下，当然可以在本发明的组合物中并用使环氧树脂固化的固化剂。作为可使用的环氧树脂固化剂，没有特别限制，可以使用通常所使用的环氧树脂固化剂。具体而言，例如可例示三乙四胺、四乙五胺、二乙氨基丙胺、N-氨乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、胺末端聚醚等伯胺、仲胺类；如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺之类的叔胺类及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼络合物类；如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、氯茵酸酐等之类的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮络合物的化合物，但并不限定于这些。另外，固化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。在使用环氧树脂的固化剂的情况下，其使用量相对于环氧树脂100重量份为0. I 300重量份的范围。可以使用酮亚胺作为环氧树脂的固化剂。酮亚胺在没有水分的状态下稳定地存在，由于水分而分解成伯胺和酮，产生的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。使用酮亚胺时，可得到一液型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以通过胺化合物和羰基化合物的缩合反应而得到。只要在酮亚胺的合成中使用公知的胺化合物、羰基化合物即可，例如作为胺化合物，可使用乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3- 二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p，p’ -联苯二胺等二胺；1，2，3-二氨基丙烧、二氨基苯、二(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烧等多兀胺；二乙 三胺、三乙三胺、四乙五胺等聚亚烷基多胺；聚氧化烯系多胺；Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-( ^ _氨基乙基)-Y-氨基丙基二甲氧基娃烧、N--氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。另外，作为羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙酯、二苯甲酰甲烷等￠-二羰基化合物等。在酮亚胺中存在亚氨基的情况下，可以使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等进行反应。这些酮亚胺可以单独使用，也可以并用两种以上而进行使用，相对于环氧树脂100重量份使用I 100重量份，其使用量根据环氧树脂及酮亚胺的种类而不同。<阻燃剂>可以在本发明的固化性组合物中添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂；氢氧化铝、氢氧化镁及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以并用两种以上。阻燃剂相对于100重量份(A)成分在5 200质量份、优选在10 100质量份的范围内进行使用。< 溶剂 >出于降低组合物的粘度，提高触变性，改善作业性的目的，可以在本发明的组合物中使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可以使用各种的化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂；三氯乙烯等卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醚系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等硅酮系溶剂。在使用溶剂的情况下，从在屋内使用组合物时污染空气的问题考虑，剂的沸点优选150°C以上，更优选200°C以上，特别优选250°C以上。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
但是，在溶剂的配合量多的情况下，有时对于人体的毒性变高，另外，有时发现固化物的体积收缩等。因此，溶剂的配合量优选相对于(A)成分的有机聚合物100重量份为3重量份以下，更优选为I重量份以下，最优选实质性不含溶剂。<其它的各种添加剂>出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，也可以根据需要在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可以举出固化性调节齐U、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧降解抑制剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡齐U、灭蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用两种以上。除本说明书中举出的添加物的具体例以外的具体例例如记载在日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等中。<固化性组合物的制备方法>、本发明的固化性组合物也可以预先配合密封保存全部的配合成分，作为通过施工后空气中的湿气而固化的I成分型进行制备，也可以预先配合固化催化剂、填充材料、增塑齐U、水等成分作为固化剂，作为在使用该配合材料和聚合物组合物前混合的2成分型进行制备。从作业性的方面考虑，优选I成分型。在上述固化性组合物为I成分型的情况下，由于预先配合有全部的配合成分，因此，优选含有水分的配合成分预先进行脱水干燥后使用或在配合混炼中通过减压等进行脱水。在上述固化性组合物为2成分型的情况下，不需要在含有具有反应性硅基团的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，在配合剂中即使含有若干的水分也不用担心凝胶化，但在需要长期间的储存稳定性的情况下优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固状物的情况下，优选加热干燥法，在液状物的情况下，优选减压脱水法或使用有合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯基化合物并使异氰酸酯基和水进行反应而进行脱水。另外，也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)_1，3-噁唑烷等噁唑烷化合物并使其与水进行反应而脱水。除这种脱水干燥法以外，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基~■乙氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧等烧氧基娃烧化合物来进一步提高储存稳定性。脱水剂特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水进行反应的硅化合物的使用量相对于具有反应性娃基团的有机聚合物(A) 100重量份为0. I 20重量份,优选0. 5 10重量份的范围。本发明的固化性组合物的制备法没有特别限定，可采用如下通常的方法例如配合上述成分，使用混合器或辊或捏合机等在常温或加热下进行混炼或少量使用适合的溶剂使成分溶解并进行混合等。本发明的固化性组合物暴露在大气中时，由于水分的作用，三维地形成网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体。〈用途〉本发明的固化性组合物可用于粘合剂、建筑物 船舶 汽车 道路等的密封材料、粘接剂、仿型剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。对本发明的固化性组合物进行固化而得到的固化物的柔软性及粘合性优异，因此，在这些材料中更优选用作密封材料或粘接剂。另外，可用于太阳能电池背面密封材料等电气 电子零件材料、电线 电缆用绝缘被覆材料等电气绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂纹修复材料、贴砖用粘接剂、粉体 涂料、铸型材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗设备密封材料、食品包装材料、护墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂层材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用灌封剂、膜、垫片、各种成形材料及嵌丝玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈 防水用密封材料、汽车零件、电机零件、各种机械零件等中所使用的液状密封剂等的各种用途。进而，单独或者借助底漆的帮助可与如玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等之类的广范围的基质进行密合，因此，也可用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。另外，本发明的固化性组合物也可用作内装板用粘接齐IJ、外装板用粘接剂、贴砖用粘接剂、贴石材用粘接剂、天花板抛光用粘接剂、地板抛光用粘接剂、墙壁抛光用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气 电子 精密机器装配用粘接剂、直接覆盖用密封材料、层叠玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料或建筑物的工作缝用密封材料。特别是本发明的固化性组合物的耐水粘合性优异，因此，作为各种木材或混凝土、石板、沙浆等多孔被粘体用的粘接剂及密封材料或层叠玻璃用密封材料有效。实施例以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。(合成例I)以分子量约3，000的聚氧化丙烯三醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到数均分子量约26，000 (使用东曹制HLC-8120GPC作为送液系统、柱使用东曹制TSK-GELH类型、溶剂使用THF而测得的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧化丙烯。接下来，相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基添加I. 2倍当量的NaOMe的甲醇溶液并馏除甲醇，再添加烯丙基氯将末端的羟基转化为烯丙基。如上所述，得到末端为烯丙基的数均分子量约26，000的聚氧化丙烯。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离除去水，在得到的己烷溶液中再混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷，得到经精制的烯丙基末端聚氧化丙烯(将其作为聚合物P)。相对于聚合物PlOO重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其在90°C下与甲基二甲氧基硅烷I. I重量份反应5小时，得到甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-I)。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在00(13溶剂中进行测定)进行测定，末端的甲基二甲氧基甲硅烷基在每I分子中平均约为I. 9个。(合成例2)在200ml带搅拌器的烧瓶中进料二乙酸二辛基锡(商品名才、才^夕> U-820日东化成制)46. 3g(0. I摩尔)及四乙氧基硅烷41. 7g(0. 2mol)，在120°C下一边反应3小时一边馏除作为副产物的乙酸乙酯。然后，进而，在减压下馏除挥发成分，得到目标(C8H17) 2Sn [OSi (OC2H5) 3] 2 (B-I)。(实施例I)
根据表I所示的配方，分别称量具有反应性硅基团的有机聚合物、填充材料、增塑齐IJ、触变性赋予剂、各种稳定剂、脱水剂、增粘剂及固化催化剂等，使用混合器，在脱水条件下在实质上不存在水分的状态下进行混炼后，密闭在防湿性的容器(铝筒)中，得到一液型固化性组合物。对表I的一液型组合物而言，在使用时从各筒挤出各一液型组合物，进行后述的评价。各种配合剂使用以下所示的物质。<增塑剂>PPG3000 (分子量3000的二醇型聚丙二醇)<填充材料 > 白艳华CCR (白石工业制、胶质碳酸钙)、夕4 一々R-820 (石原产业制、氧化钛)<触变性赋予剂 > 于]7 ^ a > 6500 (楠本化成制、酰胺蜡系触变性赋予剂)<紫外线吸收剂 > 子5匕' > 3 (子八 7\卟亍^ 夕安力卟文'制)<光稳定剂 > 子5匕' > 7了0 (子八 7 \卟亍^ 夕安力卟文'制)〈±曾粘齐[J >A-1120(壬J >亍^ 7' 八7才一7 7 7亍J 了卟文制、N_(3_氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)、A-1110( ^ J > r ^ 7' 7才一 y ^ . -r r 'J7 )V ^制、Y -氨基丙基二甲氧基娃烧)<脱水剂>A_171 (壬J > r ^ 7' 八7才一 7 7 7亍丨J 7*卟文'制、乙烯基三甲
氧基娃烧)(固化性试验)从筒挤出各固化性组合物，在厚度约5mm的铸模中使用刮勺进行填充，将表面修整为平面状。以该时间为固化开始时间，用刮勺接触表面，以变得没有配合物附着在刮勺的时间作为结皮时间进行测定。结皮时间在23°C 50%RH的条件下进行测定。将结果示于表
Io(固化物拉伸试验)以不进入气泡的方式小心地从筒将各固化性组合物浇注在聚乙烯制的铸模中，在23°C下养生3天，进而在50°C下养生4天而得到厚度3mm的固化物片材，由该固化物片材冲压3号哑铃，在23°C 50%RH下进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分)，对50%拉伸时应力(M50)、断裂时应力(Tb)、断裂伸长率(Eb)进行调查。将结果示于表I。表I
权利要求
1.固化性组合物，含有100重量份有机聚合物(A)、0.I 10重量份硅烷醇缩合催化剂(B)以及具有伯氨基的硅烷偶联剂(C)，所述有机聚合物(A)具有至少I个具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且可通过形成硅氧烷键进行交联的含硅基团，所述固化性组合物特征在于， 所述硅烷醇缩合催化剂(B)为由通式(I)所示的二烷基锡二羧酸酯与由通式(2)所示的四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的反应生成物， R12Sn(OCOR2)2 (I) 式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价的烃基，2个R2分别独立地为碳原子数I 17的一价的烃基， Si(OR3)4 (2) 式中，4个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基， 此外，所述具有伯氨基的硅烷偶联剂(C)为具有-NH2基团和由通式(3)所示的基团的氨基硅烷偶联剂，且通式⑶的b为3的氨基硅烷偶联剂(Cl)的使用量为I 10重量份，通式(3)的b为I或2的氨基硅烷偶联剂(C2)的使用量低于I重量份， -SiRVb(OR5)b (3) 式中，3-b个R4分别独立地为碳原子数I 20的烃基，b个R5分别独立地为碳原子数I 2的烃基，b为1、2、3中的任意一个。
2.根据权利要求I所述的固化性组合物，其特征在于，硅烷醇缩合催化剂(B)为由通式(4)所示的二烷基锡二硅酸酯化合物，R12Sn(OSi(OR3)3)2 (4) 式中，2个R1分别独立地为碳原子数5 17的一价烃基，6个R3分别独立地为碳原子数I 2的烃基。
3.根据权利要求I或2所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链骨架为聚氧化烯系聚合物和/或聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链骨架为聚氧丙烯系聚合物。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物㈧的含硅基团为由通式(5)所示的基团， -SiRVa(OR7)a (5) 式中，3-a个R6分别独立地为碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7 20的芳烷基或由(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，a个R7分别独立地为碳原子数I 2的烃基，a为1、2、3中的任意一个，式中，R’分别独立地为碳原子数I 20的取代或者未取代的烃基。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，硅烷醇缩合催化剂(B)由通过使I摩尔由通式⑴所示的二烷基锡二羧酸酯和2 6摩尔由通式(2)所示的四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物进行反应而得到的反应生成物、或者该反应生成物和由通式(2)所示的四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的混合物所构成。
7.根据权利要求5 6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的R7和(C)成分的R5为相同的基团。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有由通式(6)所示的硅化合物作为(D)成分，且通式(6)的c为3或4的硅化合物(Dl)的含量为I 10重量份，通式(6)的c为I或2的硅化合物(D2)的含量低于I重量份，R84_cSi(0R9)c (6) 式中，4-c个R8分别独立地为碳原子数I 20、具有氨基以外的取代基的烃基或无取代的烃基，c个R9分别独立地为碳原子数I 2的烃基，c为1、2、3、4中的任意一个。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的R7、(C)成分的R5和(D)成分的R9为相同的基团。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，固化性组合物为一液型的固化性组合物。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有胶体碳酸钙。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其特征在于，含有相对于100重量份(A)成分为I 300重量份的量的胶体碳酸钙。
13.根据权利要求I 12中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，含有相对于100重量份(A)成分为180重量份以下的量的重质碳酸钙。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有实用的固化性的同时固化物的复原性及固化性优异，耐水粘合性优异的固化性组合物。所述固化性组合物含有具有反应性硅基团的有机聚合物(A)100重量份、二硅酸二烷基锡化合物(B)0.1～10重量份以及氨基硅烷偶联剂(C)的固化性组合物，其中，所述二硅酸二烷基锡化合物(B)为具有体积大的烷基，且包含具有碳原子数1～2的烷氧基的硅酸盐部分的锡化合物，进而，所述氨基硅烷偶联剂(C)为含有具有三烷氧基甲硅烷基的氨基硅烷偶联剂(C1)1～10重量份和具有二烷氧基甲硅烷基或单烷氧基甲硅烷基的氨基硅烷偶联剂(C2)低于1重量份的硅烷偶联剂。
文档编号C08K3/26GK102712814SQ201180006460
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月18日 优先权日2010年1月19日
发明者冈本敏彦 申请人:株式会社钟化