专利名称：新的鞋底减震元件的制作方法
新的鞋底减震元件本发明涉及一种生产鞋底的方法，所述鞋底包含由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯的泡沫颗粒制得的杂化材料(hybrid material),所述方法通过以下方式进行:制备粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒(c”)的嵌体(inlay)，将该粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置入模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质获得的反应混合物:(a)多异氰酸酯和(b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和——如果合适——(d)增链剂和/或交联剂，和(e)催化剂，和⑴发泡剂和(g)另外的添加剂，使该反应混合物发生反应得到所述鞋底。本发明还涉及可通过该方法获得的鞋底。具有致密的表面和多孔芯的弹性聚氨酯模制品——称作弹性整体聚氨酯泡沫——已经已知很长一段时间且被用于各种领域。常规的应用是用作鞋底，例如，户外鞋、运动鞋、凉鞋、和靴子的鞋底。更具体地，弹性整体聚氨酯泡沫可用来生产外底、内底、鞋垫和模制鞋底。含有泡沫热塑性聚氨酯颗粒的弹性整体聚氨酯泡沫也是已知的。这些例如述于WO2008087078。在WO 2008087078中描述的生产方法使得发泡聚氨酯颗粒可在基底材料中均匀分布。所述杂化材料的优势 在于基底材料和泡沫聚氨酯颗粒之间非常好的粘合力，赋予该杂化材料良好的力学性能。为增加舒适性，在鞋底中、特别在脚跟区域引入减震元件。这些减震元件旨在减少在踩踏冲击中对肌肉和关节的负荷，以及对骨骼的负荷。此处常规的减震元件为气垫，被称为“气袋”。此处，脚掌区域和脚趾区域没有任何气袋缓冲。在该区域相对硬的鞋底材料在脚抬离地面过程中减小了能量损耗，鞋底为穿鞋者提供了良好的抓地力。已知“气袋”的不利之处在于它们硬化了鞋底，妨碍了脚的自然滑动运动。本发明的目的是提供一种鞋底，其具有优异的减震性能但还有高的弹性，且因此允许脚的自然滑动运动。该目的通过这样的鞋底获得:其包括由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯泡沫颗粒制得的杂化材料，所述鞋底可通过以下方式得到:制备粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒(c”)的嵌体，将该粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置于模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质获得的反应混合物:(a)多异氰酸酯和(b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和——如果合适——(d)增链剂和/或交联剂，和(e)催化剂，和⑴发泡剂以及(g)另外的添加剂，使该反应混合物发生反应得到鞋底。另一种可能的获得所述包括由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯泡沫颗粒制得的杂化材料的鞋底的方法是，制备含有发泡剂的粘连的热塑性聚氨酯颗粒(c’ )的嵌体，将该粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置于模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质获得的反应混合物:(a)多异氰酸酯和(b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和⑷增链剂和/或交联剂，和(e)催化剂，和⑴发泡剂以及(g)另外的添加剂，使该反应混合物发生反应得到鞋底，其中所述可膨胀颗粒通过所述反应混合物所产生的反应热而同步发泡，以形成热塑性聚氨酯膨胀颗粒(C”)。所述鞋底还可具有其他组分，例如外底，外底例如可由橡胶或聚氨酯制成。在一个优选的实施方案中，所述鞋底由本发明的杂化材料组成。对本发明而言，本文的组分a) -d)和——如果合适——e) -g)的混合物在小于90%的反应转化(基于异氰酸酯基团计)时被称为反应混合物。用来生产本发明的复合聚氨酯材料的有机和/或改性的多异氰酸酯(a)包含现有技术已知的脂族、脂环族和芳族二官能或多官能异氰酸酯(组分a-Ι)，及其任何所需混合物。实例有二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' -二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有较多个环的二苯基甲烷-二异氰酸酯同系物(聚合物-MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、甲苯2，4-或2，6- 二异氰酸酯(TDI)，以及所提及的异氰酸酯的混合物。优选使用4，V -MDI。优选使用的4，V -MDI可包含0_20重量％的2，V -MDI和少量的、最高达约10重量％的脲基甲酸酯-或脲酮亚胺-改性的多异氰酸酯。还可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合物-MDI)。这些高官能度的多异氰酸酯的总量不应超过所用异氰酸酯的5重量％。多异氰酸酯组分 (a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过以下方式获得:使上述多异氰酸酯(a-Ι)与多元醇(a-2)反应而得到该预聚物，例如在30-100°C、优选在约80°C的温度下。多元醇(a_2)是本领域技术人员已知的并例如述于 〃 Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第 7 卷，Polyurethane[Polyurethanes]",Carl Hanser Verlag,第 3 版 1993，第 3.I 章。本文使用的多元醇(a-2)优选包含就b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子所述的闻分子量化合物。如果合适，在异氰酸酯预聚物生产中可将常规的增链剂或交联剂加入到所提及的多元醇中。这些物质在下文e)中描述。如果合适，在异氰酸酯预聚物生产中可将常规的增链剂或交联剂加入到所提及的多元醇中。这些物质在下文e)中描述。所使用的增链剂或交联剂特别优选包含二丙二醇
和三丙二醇。举例来说，具有至少两个对异氰酸酯基团有反应活性的氢原子的较高分子量化合物b)可以是聚醚醇或聚酯醇。可由已知的方法制备聚醚醇，例如可通过阴离子聚合，其使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂，并加入至少一种含有2-3个活性氢原子的引发分子；或者通过阳离子聚合，其使用路易斯酸，例如五氯化锑、氟化硼乙醚化物，由一种或多种在亚烷基基团中具有2-4个碳原子的环氧烷得到。合适的环氧烷的实例为四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。其他可使用的催化剂为多金属氰化物，称为DMC催化剂。所述环氧烷可单独、交替连续或混合物形式使用。优选使用由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物，其中作为亚乙氧基端基封闭(E0封端)使用的环氧乙烷的量为10%-50%，赋予形成的多元醇超过70%的伯OH端基。所使用的引发分子可包含水或二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和
I,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。聚醚多元醇、优选聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇的官能度为2-3，且它们的摩尔质量为1000-8000g/mol，优选 2000-6000g/mol。举例来说，聚酯多元醇可由具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸，和具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇、优选二元醇制备。可使用的二羧酸的实例有:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。本文的二羧酸可以单独使用或者以彼此的混合物使用。还可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯、或二羧酸酐，来替代游离二羧酸。优选使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸组成的二羧酸混合物，其定量比例为，例如20-35重量份:35-50重量份:20-32重量份，特别是使用己二酸。二元醇和多元醇、特别是二元醇的实例为:乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。还可使用衍生自内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸例如ω-羟基己酸的聚酯多元醇。为制备聚酯多元醇，有机(例如芳香族的)和优选脂肪族的多元羧酸和/或它们的衍生物与多元醇可在无催化剂或优选在酯化催化剂存在下缩聚，该缩聚有利地在由惰性气体、例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等组成的氛围下，在温度为150-250°C、优选180-220°C的熔化物中，如果合适在减压下进行，直至达到想要的酸值，其优选小于10，特别优选小于
2。根据一个优选的实施方案，在常压下、然后在小于500mbar、优选50_150mbar压力下将酯化混合物在上述提及的温度下缩聚，直到酸值为80至30，优选40至30。可使用的酯化催化剂的实例有金属形式、金属氧化物形式或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，缩聚过程也可在液相中在用于通过蒸馏共沸去除缩合的水的稀释剂和/或共沸剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)存在下实施。通过以摩尔比1:1-1.8、优选1:1.05-1.2下缩聚有机多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇，可有利地制备聚酯多元醇。形成的聚酯多元醇的官能度优选2-4，特别是2-3，其摩尔质量为480-3000g/mol，优选 1000-3000g/mol。 其他合适的多元醇为聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特别优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。它们被称为聚合物多元醇，通常具有5-60重量％、优选10-55重量％、特别优选30-55重量％、特别是40-50重量％含量的优选热塑性聚合物。例如WO 05/098763和EP-A 250 351中描述了这些聚合物聚酯醇，其通常可通过在聚酯醇中作为接枝基础的合适烯烃单体的自由基聚合制备，所述烯烃单体例如为苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、和/或丙烯酰胺。侧链通常通过自由基从增长的聚合物链向聚酯醇或聚醚醇转移来制备。聚合物多元醇沿着接枝共聚物主要包括烯烃的均聚物，其分散在未变的聚酯醇或聚醚醇中。在一个优选的实施方案中，所使用的单体包含丙烯腈、苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯，特别优选仅包含苯乙烯。如果合适，使单体在其他单体、大分子单体和调节剂存在下，使用自由基引发剂，主要是偶氮化合物或过氧化合物，在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。在 DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE I 152 536 和 DE I 152537中以实例的方式描述了该方法。在自由基聚合过程中，大分子单体被同时引入共聚物链中。这得到了具有聚酯或聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其中它们可作为在连续相和分散相界面处的增容剂并抑制聚合物聚酯醇颗粒的附聚。大分子单体的比例通常为1-20重量％，基于生产聚合物多元醇所用的单体的总重量计。如果较高分子量的化合物b)包含聚合物多元醇，其优选同时包含其他多元醇，例如，聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇和聚酯醇的混合物。聚合物多元醇的比例特别优选大于5重量％，基于组分(b)的总重量计。举例来说，聚合物多元醇存在的量可为7-90重量％或11-80重量％，基于组分(b)的总重量计。特别优选所述聚合物多元醇为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。包含分散或溶解形式的发泡剂的可使用的可膨胀的热塑性聚氨酯颗粒(c’)的实例为发泡剂浸溃的热塑性聚氨酯颗粒。WO 94/20568、WO 2007/082838和WO 2008/087078中以实例的方式描述了这类颗粒及其制备。为了生产可膨胀颗粒(C’)，特别优选使用熔程开始温度低于130°C、特别优选低于120°C的热塑性聚氨酯，所述温度通过使用加热速率为20K/min的DSC测定，其中根据DINEN ISO 1133在190°C下并使用21.6kg重量时热塑性聚氨酯(也称作TPU)的熔体流动速率(MFR)至多为250g/10min，特别优选小于200g/10min。含有发泡剂的热塑性聚氨酯的平均直径优选为0.l-10mm。这类热塑性聚氨酯优选基 于多元醇，特别优选基于聚醚醇。本文特别优选使用聚四氢呋喃。特别优选的是TPU基于摩尔质量为600-2500g/mol的聚四氢呋喃。所述多元醇可单独使用或彼此混合使用。或者，良好的结果可采用基于聚酯醇的TPU获得，优选聚酯二醇，优选基于己二酸和 1，4- 丁二醇，摩尔质量为 500-2500g/mol、特别优选 600-900g/mol。举例来说，本发明的热塑性聚氨酯可通过异氰酸酯(Cl)与分子量为500-10000的对异氰酸酯有反应活性的化合物(c2)与——如果合适——分子量为50-499的增链剂(c3)——如果合适——在催化剂(c4)和/或常规助剂和/或添加剂(c5)存在下反应制备。原料(cl)-(c5)和生产可膨胀颗粒(c’)的方法均是已知的并例如述于WO94/20568、WO 2007/082838和WO 2008/087078。优选泡沫颗粒基于通过使用聚四氢呋喃作为组分(c2)而制备的热塑性聚氨酯。所使用的聚四氢呋喃的摩尔质量优选为600-2500g/moL.在另一优选的实施方案中，使用摩尔质量为500-2500g/mol、优选600-900g/mol的聚酯多元醇作为组分(C2)。如果本发明用于生产本发明杂化材料的方法使用热塑性聚氨酯先前膨胀的颗粒(C ”)代替热塑性聚氨酯可膨胀颗粒(C ’)，则其优选通过可膨胀颗粒(C ’)的膨胀获得，例如当浸溃颗粒在悬浮过程中在高于该热塑性聚氨酯的软化点的温度下被减压，或从挤出机中排出是在挤出过程中在常压下进行时。泡沫颗粒(c”)优选直径为0.1mm-1Ocm,优选0.5mm-5cm,特别优选lmm-2cm,且它们优选为球形或椭球形。在非球形颗粒(例如椭球形颗粒)情况下，直径意指最长的轴。本文中热塑性聚氨酯泡沫颗粒的密度优选为10_300g/L，特别优选20-200g/L，更优选40_150g/L0优选所述泡沫颗粒具有致密的外表面。本文中，致密的表面意指泡沫颗粒外部区域的泡沫孔比其内部区域的小。特别优选泡沫颗粒外部区域不含有孔。
根据本发明，使可膨胀颗粒(c’)或膨胀颗粒(c”)结合在一起形成嵌体。举例来说，该结合可通过将颗粒(C’)或颗粒(C”)引入袋中实现，所述袋优选由对形成的基底材料的组分几乎不可透的材料制成，其中该材料对所述可膨胀颗粒(C’)或膨胀颗粒(C”)不可透，一个实例为网。优选可膨胀颗粒(C’)和一分别地一膨胀颗粒(C”)彼此固定，例如通过粘合剂结合。对于粘合剂结合，可使用各种粘合剂。优选使用聚氨酯系粘合剂，例如已知的单组分或双组分聚氨酯粘合剂。合适的粘合剂和粘合颗粒的方法例如在DE102008054962中公开。在或热粘结粘合。在本文的热粘结粘合过程或熔体粘合过程中，将热塑性聚氨酯的泡沫颗粒的外部区域在其彼此接触后加热至泡沫颗粒彼此粘结的程度，然后再冷却。该过程可例如在模具中进行，如果合适在可膨胀颗粒(c’)发泡得到膨胀颗粒(c”)的过程中进行。对本文中的大颗粒而言，例如直径大于3cm、例如4_6cm的颗粒，也可仅使用一个颗粒作为嵌体。举例来说，该颗粒的形状可对应于常规“气袋”的形状。在这种情况下，粘连的膨胀颗粒(c”)的嵌体也包括一个膨胀颗粒(c”)的嵌体。在一个优选的实施方案中，膨胀颗粒结合在一起形成嵌体，优选通过粘合剂结合。所述嵌体可通过以下方式制备:以所需嵌体的数量和尺寸粘连可膨胀颗粒(c’)或膨胀颗粒(c”)，例如将它们放入所需尺寸的模具中且使它们在该模具粘连；或以更大的量将它们进行粘连形成例如以片的形式的大的聚集体。然后这些大的聚集体可被切成所需尺寸的嵌体。在聚氨酯泡沫生产的过程中，发泡剂(d)也作为基底材料存在。如果合适，这些发泡剂包括水。可使用的发泡剂(d)不仅为水还可以是公知的具有化学和/或物理作用的化合物。化学发泡剂为通过与异氰酸酯反应形成气体产物的化合物，例如甲酸。物理发泡剂为已在用于聚氨酯生产的原料中溶解或乳化且在聚氨酯形成条件下可气化的化合物。例如，它们可为烃、卤化烃和其他化合物，例如，全氟化的烷烃，如全氟己烷、氟氯碳(fluorochlorocarbon)和醚、酯、酮和/`或缩醒,例如具有4_8个碳原子的(环)脂族烃,或
碳氟化合物，例如So丨kane 365mfc。在一个优选的实施方案中,所使用的发泡剂包含所述发泡剂的混合物，包含水，特别是水作为单独的发泡剂。如果不使用水作为发泡剂，则优选仅使用物理发泡剂。在一个优选的实施方案中，水的含量为0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，特别优选0.3-1.2重量％,更优选0.4-1重量％,基于组分(a)-(g)的总重量计。在另一优选的实施方案中，含物理发泡剂的中空微珠作为另外的发泡剂加入到组分(a)、(b)和——如果合适——(d)的反应中。该中空微珠还可与上述提及的发泡剂的混合使用。本发明杂化材料可同时使用或不使用(e)增链剂和/或交联剂而制备。然而，可证明加入增链剂、交联剂或——如果合适——它们的混合物对于力学性能(例如硬度)的改进是有利的。这些增链剂和/或交联剂是摩尔质量优选小于400g/mol、特别优选60-400g/mo I的物质，本文的增链剂具有两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子，而交联剂具有三个对异氰酸酯有反应活性的氢原子。它们可单独使用或可混合使用。优选使用分子量小于400、特别优选60-300、更优选60-150的二醇和/或三醇。其可使用的实例有具有2_14个、优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I, 3- 丁二醇、1，10-癸二醇，O- 二羟基环己烷、m- 二羟基环己烷、或P- 二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，和优选地1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羟乙基)氢醌，以及三醇，例如1，2，4-三羟基环己烷或1，3，5-三羟基环己烷、甘油、和三羟甲基丙烷，以及包含羟基基团且基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和上述提及的二醇和/或三醇作为引发分子的低分子量的聚环氧烧。就使用增链剂、交联剂或它们的混合物而言，其用量有利地为1-60重量％，优选
1.5-50重量％，特别为2-40重量％，基于组分(b)和(e)的重量计。如果使用催化剂(f)用于生产本发明的杂化材料，则优选使用可显著加速组分(b)和——如果合适——包含羟基基团的(d)的化合物与有机的——如果合适，改性的一多异氰酸酯(a)的反应的化合物。可提及的实例有脒(例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶)、叔胺(例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、N-甲基-、N-乙基_、或N-环己基吗啉、N，N，K ,N1-四甲基乙二胺、N，N，K ,N1-四甲基丁二胺、N，N，K ,N1-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选地1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、和烷醇胺化合物(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、和二甲基乙醇胺)。也可使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡盐，例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、和二乙酸二辛锡，还有羧酸铋，例如新癸酸铋
(III)>2-乙基己酸铋、和辛酸铋或其混合物。所述有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)涉及酯，则优选仅使用胺催化剂。优选使用0.001-5重量％、特别是0.05-2重量％的催化剂或催化剂组合物，基于组分(b)的重量计。如果合适，用于生产本发明杂化材料的反应混合物中还可加入助剂和/或添加剂(g)。可提及的实例为表面活性剂、稳泡剂、孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定齐U、气味吸收物质、抑制真菌和抑制细菌物质。可使用的表面活性剂的实例为用于促进原料均化及一一如果合适——能调节孔结构的化合物。可提及的实例有乳化剂，例如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，还有脂肪酸和胺的盐，例如油酸二乙基胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻酸的碱金属或铵盐；稳泡剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻酸酯、土耳其红油和花生油，和孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇、和二甲基聚硅氧烷。此外，具有作为侧基的聚氧化烯基团和氟烷基团的低聚丙烯酸酯也适合用于改善乳化作用和孔结构和/或稳定泡沫。表面活性剂的通常用量为0.01-5重量份，基于100重量份的组分(b)计。可提及的合适的脱模剂的实例有:脂肪酯与多异氰酸酯的反应产物、由含有氨基的聚硅氧烷和脂肪酸得到的盐、 由具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺得到的盐、以及特别是内部润滑剂，例如羧酸酯和/或碳酰胺，其通过由二十九烷酸和至少一种含有至少10个碳原子的脂族羧酸组成的混合物与至少二元链烷醇胺、多元醇、和/或摩尔质量为60-400g/mol多胺的酯化或酰胺化来制备，其例如公开于EP-A 153 639中；或与由有机胺、金属硬脂酸盐和有机单-和/或二羧酸或其酐组成的混合物的酯化或酰胺化来制备，其例如公开于DE-A 36 07 447 ;或与由亚氨基化合物、金属羧酸盐和——如果合适一羧酸组成的混合物的酯化或酰胺化来制备，其例如公开于US 4764 537。填料、特别是补强填料为本身均已知的常规的有机和无机填料、补强剂、增重剂、提高涂料磨损性能的试剂、涂层剂等。举例来说，可提及的单个填料为:无机填料，如娃化矿物质，例如层状硅酸盐，例如，叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，例如，白垩和重晶石；和无机颜料，例如硫化镉和硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铝和由硫酸钡和硅酸铝制成的共沉淀物，或者长度可变的天然或合成的类纤维矿物材料，例如硅灰石、金属纤维和特别是玻璃纤维，如果适合，其可已经用胶料进行处理。可使用的有机填料的实例有:碳黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，还有纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和聚酯纤维(其中它们都基于芳族和/或脂族二羧酸酯)，特别是碳纤维。无机和有机填料可单独或以混合的形式使用。它们有利地加入反应混合物的量为
0.5-50重量％，优选1-40重量％，基于组分(a)-(c)的重量计，然而其中由天然和合成纤维制得的席纹布、无纺织品和织物的含量可达到最高为80重量％的值。本发明的杂化材料可通过已知的方法生产。为此，多异氰酸酯(a)与具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物(b)、发泡剂(d)、和包含分散或溶解形式的发泡剂的热塑性聚氨酯的可膨胀颗粒(c’)或热塑性聚氨酯的膨胀颗粒(C”)、发泡剂(d)、还有——如果合适——增链剂和/或交联剂(e)、催化剂(f)、和其他的添加剂(g)反应，所用量为使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和——如果存在——(d)和(f)的全部反应活性氢原子的当量比为1:0.8-1:1.25，优选1:0.9-1:1.15。本文还可能使用组分(c’ )或(c”)作为注入模具的初始进料，并且将含有组分a)、b)、d)和——如果合适——(e)-(g)的反应混合物加入模具。彼此通过粘合 剂结合形成嵌体的膨胀热塑性聚氨酯颗粒(c”)随后可被嵌入例如脚跟区域或脚趾区域，优选嵌入用于生产鞋底的模具的脚跟区域。该方法与使用已知“气袋”的常规方法类似。本发明的杂化材料优选通过借助于低压或高压技术、在密闭的、有利地温度可控的模具中通过一步法生产。所述模具通常由金属、例如铝或钢构成。这些方法以实例的方式由Piechota和Kiihri" Integralschaumstoff^ [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975、或在 〃 Kunststoffhandbuch " , Band 7, Polyurethane [Plasticshandbook,第 7 卷,Polyurethanes],第 3 版，1993,第 7 章中描述。为此，将起始组分在15_90°C、优选20_35°C的温度下混合，如果合适在高压下引入密闭的模具中。所述混合可通过搅拌器或搅拌螺杆以机械方式实施，或在高压下以称为对流注射法的方式实施。模具的温度有利地为20-90°C，优选30-60°C。引入模具的反应混合物的量以这样的方式判定:使得到的整体泡沫模制品的密度为0.08-0.70g/cm3，特别是0.12-0.60g/cm3。生产带有致密边缘区和多孔芯的模制品的压实度在1.1-8.5、优选2.1-7.0范围内。本文使用的基底材料优选包含在鞋底中常规使用的聚氨酯材料。更具体地，其为柔性整体聚氨酯泡沫。柔性整体聚氨酯泡沫为根据DIN 7726具有多孔芯和致密表面的聚氨酯泡沫，其中成型处理赋予边缘区域比芯更高的密度。本文的热塑性聚氨酯泡沫颗粒一更具体地在鞋底的上侧和下侧一可延伸直至柔性整体聚氨酯泡沫的表面。本发明聚氨酯鞋底的拉伸强度优选为根据DIN 53504测定的0.5_10N/mm2，特别优选l_5N/mm2。此外，本发明鞋底的伸长根据DIN 53504测定为100-800%，优选180-500%。此外，根据DIN53 512的本发明鞋底的回弹性优选为10-60%。最后，本发明鞋底的抗撕裂传播性根据ASTMD3574测定优选为0.5-10N/mm，优选为1.0_4N/mm。与鞋底其他区域相比，在热塑性聚氨酯泡沫颗粒(c”)的区域，本发明鞋底的弹性更高，回弹值更好。基底材料的密度优选为100_800g/l，特别优选150_600g/l，更优选200_500g/l，其中热塑性材料泡沫颗粒的密度优选小于基底材料的密度。优选本发明鞋底的脚掌区域和脚趾区域基本上不含热塑性聚氨酯泡沫颗粒或热塑性聚氨酯泡沫颗粒部分。本文的鞋底沿在鞋底后端(脚跟)和前端(脚趾)之间的线分成等长的两部分。对本发明而言，鞋底后部内的一切称为脚跟区域，鞋底前部内的一切称为脚掌和脚趾区域。脚跟区域优选是指鞋底的后三分之一，脚掌和脚趾区域优选是指鞋底的前三分之一，各自基于鞋底的长度计。此外,优选脚跟区域的外边缘在至少0.2cm、优选从至少0.3cm至至多5.0cm、特别优选从至少0.5cm至至多3.0cm的区域内也基本上不含热塑性聚氨酯泡沫颗粒或热塑性聚氨酯泡沫颗粒部分，各自基于离鞋底外边缘的距离。此处，“鞋底外边缘”并不意指鞋底的上侧或下侧。
此处，“基本上不含”意指在所述鞋底区域中包含的热塑性聚氨酯泡沫颗粒的量少于5重量％，优选少于2重量％，特别优选少于I重量％，更优选少于0.5重量％。存在热塑性聚氨酯泡沫颗粒的鞋底区域的高度依赖于在所述区域的鞋底的高度。优选基底材料完全包围该TPU泡沫颗粒，但是这可延伸直至表面。此处的泡沫颗粒由泡沫热塑性聚氨酯材料组成。所述泡沫颗粒的直径优选为
0.1mm-1Ocm,优选0.5mm-5cm,特别优选lmm-2cm,且泡沫颗粒优选球形或椭球形。在非球形颗粒的情况下，例如椭球形颗粒，直径意味着最长轴。此处，热塑性聚氨酯泡沫颗粒的密度优选为10-300g/L，特别优选20-200g/L，更特别为40_150g/L。此处，在大颗粒的情况下，例如，直径大于3cm、例如为4-6cm的颗粒,也可能仅使用一个颗粒。举例来说，该颗粒的形状可对应于常规“气袋”的形状。优选所述泡沫颗粒具有致密的外皮。此处致密的皮意指在泡沫颗粒外部区域的泡沫孔比在泡沫颗粒内部区域的泡沫孔小。特别优选泡沫颗粒外部区域不包含孔。优选泡沫颗粒基于使用聚四氢呋喃生产的热塑性聚氨酯。所使用的聚四氢呋喃的摩尔质量优选为600-2500g/mol。在另一优选的实施方案中，使用摩尔质量为500_2500g/mol、优选600-900g/mol的聚酯多元醇来生产泡沫颗粒。在WO 2008087078中以举例的方式描述了含有聚氨酯基底和包含在其中的热塑性聚氨酯泡沫颗粒的杂化材料及其生产方法。举例来说，该材料可通过以下方式获得:混合(a)多异氰酸酯，和(b)具有对异氰酸酯呈反应活性的氢原子的化合物，和(c’ )含有分散或溶解形式的发泡剂的热塑性聚氨酯的可膨胀颗粒，和(d)发泡剂，还有——如果合适——(e)增链剂和/或交联剂，和(f)催化剂，以及(g)其他的添加剂，得到反应混合物，使其反应得到杂化材料，其中该反应在导致可膨胀颗粒(c’ )膨胀的条件下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，通过以下方式生产本发明的杂化材料:混合(a)多异氰酸酯，和(b)具有对异氰酸酯呈反应活性的氢原子的化合物，和(c’ )含有分散或溶解形式的发泡剂的热塑性聚氨酯的可膨胀颗粒，和(d)发泡剂，还有——如果合适——(e)增链剂和/或交联剂，(f)催化剂，以及(g)其他的添加剂，得到反应混合物，使其反应得到杂化材料，其中该反应在导致可膨胀颗粒(c’ )膨胀的条件下进行。在本发明的一个优选实施方案中，通过以下方式生产本发明的杂化材料:混合(a)多异氰酸酯，和(b)具有对异氰酸酯呈反应活性的氢原子的化合物，和(c”)热塑性聚氨酯的膨胀颗粒，和(d)发泡剂，还有——如果合适——(e)增链剂和/或交联剂，和(f)催化剂，以及(g)其他的添加剂，得到反应混合物，使其反应得到杂化材料。本发明的杂化材料的特征在于基底材料与热塑性聚氨酯的膨胀颗粒之间非常好的粘结。本发明的杂化材料在基底材料与热塑性聚氨酯的膨胀颗粒的界面处不会撕裂。此外，相对于包括常规气袋而非热塑性聚氨酯的泡沫颗粒的鞋底，本发明的鞋底展示出提高的性能。举例来说，对于相同体积的气袋和热塑性聚氨酯的泡沫颗粒，减震性能是相当的，而在泡沫颗粒的情况下插入物与基底材料的粘合性显著提高。本发明鞋底与具有气袋的常规样式相比，根据ISO 178的弯曲力也显著减小。这对于脚的自然滚动运动是有利的。相比熔接的TPU箔构成的常规气袋，泡沫颗粒的耐穿刺性表现出了另一明显的优势。如果尖锐的物体(例如刺或指甲)刺入带有熔接气袋的常规鞋的气袋中，常规气袋将失去其所填充的气体而变得无法使用，因为通过压迫所含气体而获得的减震性能丧失。采用热塑性聚氨酯的泡沫颗粒的本发明鞋底具有微孔、闭孔泡沫而非常规的气袋，即使在毁坏或刺穿后，该泡沫也不会失去其减震和承重性能。当与生产带有常规“气袋”鞋底的方法相比时，另一个优势为本生产方法不需实质性变化。
本发明由以下实施例说明:生产可膨胀颗粒:以I摩尔的数均摩尔质量为800g/mol、基于己二酸和1，4_ 丁二醇的聚酯多元醇为原料，通过0.44mol的1，4- 丁二醇和1.44mol的4，4’ -MDI反应得到平均颗粒重量约为30mg的热塑性聚氨酯(TPU A)的颗粒。以I摩尔的数均摩尔质量为1333g/mol的聚四氢呋喃为原料，类似地通过0.97mol的1，4- 丁二醇和1.97mol的4，4’ -MDI反应得到平均颗粒重量也约为30mg的热塑性聚氨酯(TPU B)的颗粒。将以下物质在高压釜中在搅拌下分别依次混合:100重量份的热塑性聚氨酯A (TPU A)和B(TPU B)分别与250份水，6.7份磷酸三钙，还有20份的正丁烷，加热至表I中所述温度。然后将所述压力容器中的内容物通过底阀排出并减压，其中罐内的压力通过在压力下进一步引入氮气或——分别地——所使用的发泡剂而保持恒定。通过硝酸和水的洗涤，泡沫颗粒不含粘附的助剂残留物，在50°C下进行空气干燥。表I给出了浸溃条件和膨胀颗粒形成的堆密度。表I
权利要求
1.一种生产鞋底的方法，所述鞋底包含由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯泡沫颗粒制成的杂化材料，所述方法通过以下方式进行: 制备粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒(C”)的嵌体，将所述粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置于模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质而获得的反应混合物: (a)多异氰酸酯和 (b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和，如果合适 (d)增链剂和/或交联剂，和 (e)催化剂，和 (f)发泡剂，和 (g)另外的添加剂， 以及使该反应混合物发生反应得到鞋底。
2.权利要求1的方法，其中所述膨胀颗粒(c”)已通过使用袋通过粘合剂结合、熔体结合而粘连。
3.权利要求1或2的方法，其中所述鞋底为整体聚氨酯泡沫。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热塑性聚氨酯泡沫颗粒具有致密的表皮。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述热塑性聚氨酯泡沫颗粒的密度为10-300g/L0
6.一种生产鞋底的方法，所述鞋底包含由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯泡沫颗粒制成的杂化材料，所述方法通过以下方式进行: 制备包括发泡剂的粘连的热塑性聚氨酯颗粒(c’ )的嵌体，将所述粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置于模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质而获得的反应混合物: (a)多异氰酸酯和 (b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和 (C)热塑性聚氨酯的膨胀颗粒(c”)，和，如果合适 (d)增链剂和/或交联剂，和 (e)催化剂，和 (f)发泡剂，和 (g)另外的添加剂， 以及使该反应混合物发生反应得到鞋底，其中可膨胀颗粒通过反应混合物产生的反应热同步完成发泡。
7.由权利要求1-6中任一项的方法获得的鞋底。
8.权利要求7的鞋底，其中所述基底材料的密度为100-800g/L。
9.权利要求7或8的鞋底，其中所述粘连的膨胀热塑性聚氨酯的嵌体放置在鞋底的脚跟区域，鞋底的脚掌和脚趾区域基本上不含热塑性聚氨酯泡沫颗粒。
10.权利要求7-9中任一项的鞋底，其在离外部边缘超过0.2cm的距离内基本上没有热塑性聚氨酯泡沫颗粒。
11.权利要求7-10中任一项的鞋底，其在脚跟区域具有厚度为至少0.2cm的热塑性聚氨酯泡沫颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种生产鞋底的方法，所述鞋底包含由作为基底材料的聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯泡沫颗粒制成的杂化材料，所述方法通过以下方式进行制备粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒(c”)的嵌体，将所述粘连的热塑性聚氨酯膨胀颗粒置于模具中，在所述嵌体中嵌入通过混合以下物质而获得的反应混合物(a)多异氰酸酯和(b)具有对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物，和如果合适，(d)增链剂和/或交联剂,和(e)催化剂，和(f)发泡剂，和(g)另外的添加剂，以及使该反应混合物发生反应得到鞋底。本发明还涉及可通过该方法获得的鞋底。
文档编号C08G18/48GK103210010SQ201180055337
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月14日 优先权日2010年11月16日
发明者F·普里索克, A·卡姆, 宾-埃里克·陈, Y·K·R·拓 申请人:巴斯夫欧洲公司