专利名称：含硅烷的甲醇封端的聚合物的制作方法
含硅烷的甲醇封端的聚合物本发明涉及由末端基团功能化的聚合物，并且涉及其生产以及用途。轮胎胎面中所希望的重要特性是在干表面和湿表面上的良好的附着性以及还有高的耐磨性。在此非常难以改进轮胎的滑动阻力而不同时损害滚动阻力以及耐磨性。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于长轮胎寿命是决定性的因素。轮胎胎面的抗湿滑性以及滚动阻力高度取决于在生产混合物时所使用的橡胶的动态力学特性。在较高温度(60° C至100° C)下具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面以便减小滚动阻力。在另一方面，在低温(0° C至23° C)下具有高的阻尼因子并且相应地具有在从0° C至23° C的范围内的低回弹性的橡胶对于改进抗湿滑性是有利的。为了符合多种需求的这种综合性组合，该轮胎胎面使用由不同橡胶制成的混合物。通常使用的这些混合物由一种或多种具有相对较高的玻璃化转变温度的橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)以及一种或多种具有相对较低的玻璃化转变温度的橡胶(例如具有高的1，4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或具有中等的1，4-顺式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)制成。含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)对于生产具有低的滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。这些优点除其他之外在于乙烯基含量和玻璃化转变温度以及与之相关的分子支化的可控性。这导致了在轮胎的耐湿滑性和·滚动阻力之间的关系上特别实用的优点。对轮胎胎面中的能量消散并且因此对滚动阻力的显著贡献来自于自由的聚合物链末端以及来自于由在轮胎胎面混合物中使用的填充剂(大多数是硅石和/或碳黑)形成的填充剂网络的可逆的形成和断开。在聚合物链末端上官能团的引入允许所述链末端与填充剂表面的物理或化学连接。这导致其运动的自由受限，并且因此当使轮胎胎面经受动态应力时导致减小的能量消散。同时，所述官能末端基团可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，并且这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步减小。因此，发展了用于末端基团的改性的多种方法。作为举例，EP O 180 141 Al描述了使用4，4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为功能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同样是从EP O 864 606 Al中已知的。US 4，417，029列出了多种其他可能的功能化试剂。在娃上具有总共至少两个齒素取代基和/或烧氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷对于二烯橡胶的末端基团的功能化特别具有良好的实用性，因为在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一个阴离子的二烯聚合物链末端替代，并且在Si上的其他一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们(可任选地在水解之后)可以与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。这种类型的硅烷的例子见于US 3，244，664、US 4，185，042、以及EPO 890 580 Al。然而，上述功能化试剂中有许多都有缺点，例如在处理溶剂中差的溶解性、高的毒性或高的挥发性，并且这可以导致返回的溶剂被污染。此外，所述功能化试剂中有多种可以与多于一种阴离子聚合物链末端进行反应，并且这可以导致经常为破坏性的并且难以控制的偶联反应。对于上述硅烷而言尤其是这样。这些同样具有其他缺点:所述硅烷与阴离子聚合物链末端的反应包括组分(如卤化物或烷氧基基团)的开裂(cleavage)并且后者很容易转化为醇。卤化物促进腐蚀；醇可以导致处理溶剂的污染。使用硅烷作为功能化试剂的另外的缺点在于:在功能化过程之后，所得的硅氧烷封端的聚合物可以通过S1-OR基团的方式(或在S1-OR基团水解之后通过S1-OH基团的方式)在聚合物链末端偶联，其中形成了S1-O-Si键，并且这导致在进行处理和储存过程中橡胶粘度上的不希望的增加。已经描述了多种用于在硅氧烷封端的聚合物的情况下降低所述粘度增加的方法，例如加入基于酸和酰基卤的稳定试剂(EP O 801 078 Al)、加入硅氧烷(EP I 198 506 BI)、加入长链的醇(EP I237 934 BI)、或加入用于pH控制的试剂(EP I 726 598)。EP O 778 311 BI除其他之外描述了环硅氧烷作为功能化试剂用于引入末端S1-OH基团。所述环硅氧烷具有超过上述硅烷的优点，即:对于各个环硅氧烷分子，在每种情况下仅一个阴离子聚合物链末端可以反应。这意味着在功能化反应的过程中没有偶联现象通过每种功能化试剂多于一个聚合物链的加合物的形成而发生。然而，如以上以及还有在US 4 618 650中所说明的，在引入功能化试剂之后形成的末端S1-OH基团可以偶联以形成S1-O-Si键。因此，在此再一次出现了在进行处理(work-up)和储存过程中不希望的粘度增加的问题。因此一个目的是提供以下聚合物:这些聚合物是由末端基团功能化的并且不具有现有技术的缺点并且特别是允许硅烷与阴离子聚合物链末端的良好反应性的实现而没有它们的缺点，例如针对该硅烷分子多个阴离子聚合物链末端的反应、问题性组分的消除、以及在进行处理和储存过程·中偶联而同时形成S1-O-Si键。为了实现所述目的，提出了由末端基团功能化的聚合物，其中这些在聚合物链末端具有一个具有以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团:
权利要求
1.由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物在链末端具有一个具有以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团:
2.根据权利要求1所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的末端基团以具有以下化学式(II)的金属盐的形式存在:
3.根据权利要求1或2所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物是二烯聚合物或是通过二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于该二烯聚合物是一种聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
5.根据权利要求4所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于使用一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂。
6.根据权利要求5所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下通式(III)的化合物:
7.根据权利要求6所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的平均摩尔质量(数均)是从10 000g/mol至2 000 000g/mol，优选从100 000g/mol至I 000000g/molο
8.根据权利要求7所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的玻璃化转变温度是从-110° C至+20° C，优选从-110° C至0° C。
9.根据权利要求8所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的门尼粘度[ML 1+4 (100° C)]是从10至200，优选从30至150门尼单位。
10.1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂用于生产根据权利要求1或2所述的由末端基团功能化的聚合物的用途。
11.用于生产由末端基团功能化的聚合物的方法，其特征在于向具有反应性聚合物链末端的聚合物中加入一种或多 种1-氧杂-2-硅杂环烷烃(功能化试剂)。
12.根据权利要求11 所述的方法，其特征在于该功能化试剂的加入发生于该聚合过程结束之后。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用过量的功能化试剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用化学计算量值的或亚化学计算量值的功能化试剂。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其特征在于功能化试剂的量基于具有反应性聚合物链末端的聚合物的量是按重量计从0.005%至2%,优选按重量计从0.01%至1%。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于偶联试剂被用于和该反应性聚合物链末端进行的反应。
17.根据以上权利要求中任一项所述的由末端基团功能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
18.根据权利要求17所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于它们包括抗氧化剂、油、填充剂、橡胶和/或橡胶助剂。
19.可固化的橡胶组合物，包括具有化学式(I)或(II)的末端基团的、由末端基团功能化的聚合物。
20.根据权利要求19所述的可固化的橡胶组合物用于生产轮胎、特别是轮胎胎面的用途。
21.根据权利要求19所述的可固化的橡胶组合物用于生产模制品的用途，特别是电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
22.根据权利要求20可获得的轮胎。
23.根据权利要求21可获得的模制品。
全文摘要
本发明涉及由末端基反应性聚合物，这些聚合物在链的末端具有一个以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团，在所述化学式中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且代表H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基，这些基团可以包括杂原子，如O、N、S、Si，A代表一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si。
文档编号C08C19/44GK103221433SQ201180055296
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月11日 优先权日2010年11月16日
发明者诺贝特·施泰因豪泽 申请人:朗盛德国有限责任公司