专利名称：生产皮革的方法和适用于此的含水配制剂的制作方法
生产皮革的方法和适用于此的含水配制剂本发明涉及一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分且不含蜡和油的含水浴液(flotte)处理半成品生皮(halbzeuge)、还革或裸皮:(A)至少一种两亲性有机共聚物，(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链Cltl-C3tl烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。本发明进一步涉及根据本发明获得的皮革。本发明进一步涉及适用于实施本发明方法的含水配制剂。皮革生产可包括在预鞣、鞣制和复鞣过程中使用聚合物。所述聚合物可发挥不同作用。它们例如可具有鞣制、复鞣、疏水化、乳液加油或分散作用。聚合物的选择可影响/改变最终皮革产品的性能。关于如何选择聚合物，文献中有不同的提议。EP1087021描述了从亲水性单体组分和疏水性单体组分制备的共聚物的用途，亲水性单体组分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酸酐，疏水性单体组分是例如丙烯酸C8-C22烷基酯或甲基丙烯酸C8-C22烷基酯，这些共聚物呈中和状态。这些共聚物用做含聚硅氧烷的皮革处理组合物中的组分。然而，观察到使用EP1087021所述的皮革处理组合物获得的皮革 在一些情况下具有基于扩散的在脂肪分布方面的不均勻性，从而染色不匀，它们可能看起来有斑点。此外，根据EP1087021生产的一些皮革倾向于为松粒面或双层皮的。W02009/030697公开了可包含某些共聚物、硅氧烷化合物和乳化剂以及优选脂肪
和油的配制剂。它们用于生产具有非常好性能的皮革。然而，结果是在硬水或极硬水中(例如在20°德国硬度(dH)或更大，例如60°德国硬度下)处理半成品生皮、坯革或裸皮或加工仅不完全脱灰的裸皮可导致许多染色和乳液加油问题。此处必须特别提及类似脱层的作用以及非常不匀的染色。发现在极硬水中鞣制的皮革当重复挠曲时颜色快速变浅且难以整理。因此，本发明所致力于的问题为提供一种皮革生产方法，使得可获得的皮革不具有上述缺点，即使当在硬水中或由不完全脱灰的裸皮生产时。本发明所致力于的问题进一步为提供不具有上述缺点的皮革，提供配制剂，使得可获得的皮革尽管在硬水中加工或使用不完全脱灰的裸皮，仅具有最小的类似脱层的作用。我们已发现所述问题通过在开头定义的方法解决，所述方法简称为本发明方法。本发明方法通常由半成品生皮、坯革或裸皮进行，尤其是由浸酸裸皮进行。半成品生皮应理解为是指已鞣制但尚未复鞣和未乳液加油的成年动物皮。白湿皮和蓝湿皮为半成品生皮的实例。坯革可为铬鞣、植鞣或相反无铬鞣的，和铬鞣、植鞣或相反无铬复鞣以及干燥的。半成品生皮、坯革或裸皮可来自任意需要的动物，例如来自牛、猪、山羊、绵羊、袋鼠、野生动物，尤其是鹿，来自鱼或鸟，尤其是来自鸵鸟。对本发明而言，其为非物质的，例如无论动物是否被屠杀或猎杀而死或者死于自然原因。预处理的常规方法例如包括浸灰、脱灰、浸蚀(beizen)、浸酸和任选鞣制以及机械操作如将生皮或皮肤去肉。本发明可由不完全脱灰的裸皮或由完全脱灰的裸皮如由当用酚酞酊剂喷洒时变为红紫色的那些进行。相比之下，如果裸皮在整个横截面上保持无色，则可认为它们为完全脱灰的。根据本发明，用包含如下组分且不含蜡和油的至少一种含水浴液处理半成品生皮、还革或裸皮:(A)至少一种两亲性有机共聚物，(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链Cltl-C3tl烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。就本发明而言，“不含蜡和油”是指本发明方法所用含水浴液包含基于所用全部含水浴液为小于0.5重量％的天然或合成蜡/油。在本文中，油为在室温下呈液体的水不溶性物质，实例为天然油、精油和合成油。天然油的实例为在室温下呈液体的甘油三酯类，例如鱼油、牛蹄油、橄榄油、棉籽油、蓖麻油、葵花籽油和花生油。合成油的实例为白油、石蜡油、矿物油、合成油、官能化石蜡，例如氯化或氯磺化石腊。天然蜡的实例为在室温下呈固体的天然甘油三酯类，例如羊毛脂、蜂蜡、紫胶蜡。就本发明而言，合成蜡为如下的疏水性合成烃:在室温下呈固体，在较高温度如40-150° C下无分解地熔化，具有较低粘度，例如在100° C下测得的动态熔体粘度V (μ)为100-2000mm2/s，在熔体中，甚至在超过熔点仅几。C的温度下。更具体而言，合成蜡为在室温下呈固体，但在40° C下熔化和的该类烃。就本发明而言，疏水性应理解为是指例如在室温下测量，疏水性化合物以小于0.lg/Ι,更特别为0.1-1 μ g/1的量溶解于水中。就本发明而言，固体疏水性化合物优选具有的在室温下与水的接触角为至少90°，而所述固体疏水性表面的表面为光滑的。 本发明方法通过用含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮而进行。合适的浴液长度(flotten丨Sngen)例如为1-250%，优选至少50%。就本发明而言，含水浴液可包含总共至多40体积％，优选总共至多20体积％的一种或多种有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。在本发明的特别优选方案中，含水浴液不含有机溶剂。本发明方法通过用至少一种含水浴液，例如用包含下文描述的组分(A)-(E)的两种或三种单独浴液，优选用包含下文描述的组分(A)-(E)的仅一种含水浴液处理而进行。
作为组分(A)，本发明方法中所用含水浴液包含:(A)至少一种两亲性有机共聚物，在本文也称为共聚物(A)。共聚物(A)可为嵌段共聚物、接枝共聚物或优选无规共聚物。共聚物⑷包含亲水性和疏水性单元，优选通过包含亲水性和疏水性共聚单体。合适的亲水性共聚单体包括例如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和一元羧酸或二羧酸的酸酐和烯属不饱和磺酸。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)进一步包含一种或多种，优选两种或更多种不同的亲水性共聚单体。合适的疏水性共聚单体包括例如具有至少一个烯双键的芳族化合物，例如对甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，狭义上的α -烯烃，例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、
1-十八碳烯、1-二十碳烯以及(甲基)丙烯酸的C4-C2tl烷基酯。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)选自该类优选的无规共聚物，其可通过共聚如下组分获得:(a)至少一种烯属不饱和C3-Cltl羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸或其酸酐，也简称为共聚单体(a)，(b)至少一种α-支链C3-Cltl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也简称为共聚单体(b)，(c)至少一种伯C4-C2tl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也简称为共聚单体(C)。烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)的实例优选是α，β -不饱和羧酸，例如(E)-或(Z)-巴豆酸，尤其是(甲基)丙烯酸。烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，优选衣康酸、富马酸和马来酸，最优选马来酸。酸酐(a)的实例是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，最优选马来酸酐。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含呈共聚形式的两种或更多种不同的烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)，或两种或更多种不同的烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)，或两种或更多种不同的酸酐(a)。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含呈共聚形式的烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)和烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)或酸酐(a)。然而，共聚物(A)优选包含呈共聚形式的仅一种烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)或仅一种烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)或仅一种酸酐(a)。共聚物(A)进一步包含至少一种呈共聚形式的共聚单体(b)。共聚单体(B)是α -支链C3-Cltl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。就本发明而言，α -支链C3-Cltl链烷醇为具有3-10个碳原子的仲链烷醇，优选是具有4-10个碳原子的叔链烷醇，它们可以是环状或优选是无环的。所以，术语链烷醇也包括环烷醇。具有3-10个碳原子的仲链烷醇的实例是异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊-2-醇)、戊-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己-2-醇)、己-3-醇、仲庚醇(庚-2-醇)、庚-3-醇、仲癸醇和癸-3-醇。优选的实例是叔丁醇和叔戊醇。在本发明的一个变型中，共聚物(A)包含两种或更多种不同的呈共聚形式的共聚单体(b)。 然而，优选共聚物(A)包含仅一种呈共聚形式的共聚单体(b)。
特别优选的共聚单体(b)是(甲基)丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸叔丁酯，尤其是甲基丙烯酸叔丁酯。共聚物(A)进一步包含至少一种呈共聚形式的共聚单体(C)。共聚单体(C)是伯C4-C2tl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，优选伯C6-C18链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。就本发明而言，伯C4-C2tl链烷醇是直链或优选支链伯醇，其具有伯OH基团。伯C4-C2tl链烷醇的实例是正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。支链伯C4-C2tl链烷醇的实例是异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。优选的伯C6-C18链烷醇的实例是2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、
2-正丙基庚醇、3-异丙基庚醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(C)是β-或Y-支链C4-C2tl伯醇的(甲基)丙烯酸酯，非常特别优选2-乙基己醇、2-正丙基庚醇、3-正丙基庚醇和3-异
丙基庚醇。在本发明的一个变型中，共聚物(A)包含两种或多种不同的呈共聚形式的共聚单体(C)。然而，优选共聚物(A)包含仅一种呈共聚形式的共聚单体(C)。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可通过共聚如下组分获得:(a)总共5-30重量％，优选10_25重量％的烯属不饱和C3-Cltl羧酸或者烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸或其酸酐，(b)总共5-30重量％，优选10-20重量％的α -支链C3-Cltl链烷醇的甲基丙烯酸酯，(c)总共40-90重量％，优选55-80重量％的伯C4-C2tl链烷醇的丙烯酸酯。以重量％表示的列举基于共聚的共聚单体(b)和共聚单体(C)和烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)或烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)或酸酐(a)的总和。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含一种或多种呈共聚形式的其他共聚单体(d)。合适共聚单体(d)的实例SC1-Cltl羧酸的乙烯酯，优选甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯。合适共聚单体(d)的其他实例为乙烯基芳族化合物如α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。合适共聚单体⑷的其他实例为C6-C3c1-C1-烯烃，例如 1_ 己稀、1_ 羊稀、1_ 癸稀、l_n_C16H32、l-n_C18H36、1-二十碳稀和 l_n_ 二十二醇。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)包含基于共聚单体(b)和共聚单体(C)和烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)或烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)或酸酐(a)的总和为总共至多50重量％，优选1-30重量％呈共聚形式的其他共聚单体(d)。在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(A)不含呈共聚形式的共聚单体(d)。在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)在室温下具有50_4000mPa.s的动态粘度，优选 75-2500mPa.S，动态粘度按照 DIN EN IS02555 (Brookf ield DV-E 粘度计，RV 锭子组的3号锭子，50rpm)测定。在本发明的一个实施方案中，共聚的烯属不饱和C3-Cltl羧酸(a)或共聚的烯属不饱和C4-Cltl 二羧酸(a)呈至少部分中和的形式。在本发明的一个实施方案中，共聚的烯属不饱 和C4-Cltl 二羧酸的酸酐(a)呈至少部分水解和任选至少部分中和的形式。
本发明方法进一步利用:(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，也简称为硅氧烷化合物(B)或组分(B)。在一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)包括式(II)和(III)的结构单元和任选结构单元(IV a)和/或(IV b):
权利要求
1.一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分且不含蜡和油的含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮: (A)至少一种两亲性有机共聚物， (B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物， (C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物， (D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物， (E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链Cltl-C3tl烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中(共)聚合物(E)具有的平均分子量MnS500-5500g/mol ο
3.根据权利要求1或2的方法，其中(共)聚合物(E)每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中两亲性有机共聚物(A)可通过共聚如下共聚单体获得: (a)至少一种烯属不饱和C3-Cltl羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-Cltl二羧酸或其酸酐， (b)至少一种α-支链C3-C·ltl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯， (c)至少一种伯C4-C2tl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中N-酰化氨基酸(D)选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐: R3 R\人广。⑴ R1^xCOOH 其中式(I)中各变量按如下定义: R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基， R2选自氢和C1-C4烷基， CO-R3选自衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酰基。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中娃氧烧化合物(B)选自包含式(II)、(III)和任选(IV a)和(IV b)的结构单元的聚硅氧烷: COOH 人2r4\ / I1\0zSl、0\〇 〇Ζ—Si(R')3—OSi(R4)3丁R4(Ii)(II!)dVa)dVb)其中各变量按如下定义: R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基X1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二 -C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH, A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基， A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述处理在20-65°C的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中乳化剂(C)包含至少一种如下通式的化合物:
9.通过根据权利要求1-8中任一项的方法获得的皮革。
10.一种含水配制剂，其包含如下组分且不含蜡和油: (A)至少一种两亲性有机共聚物， (B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物， (C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物， (D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物， (E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链Cltl-C3tl烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
11.根据权利要求10的含水配制剂，其中(共)聚合物(E)具有的平均分子量Mn为500_5500g/mol。
12.根据权利要求10或11的含水配制剂，其中(共)聚合物(E)每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
13.根据权利要求10-12中任一项的含水配制剂，其中两亲性有机共聚物⑷可通过共聚如下共聚单体获得: (a)至少一种烯属不饱和C3-Cltl羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-Cltl二羧酸或其酸酐， (b)至少一种α-支链C3-Cltl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯， (C)至少一种伯C4-C2tl链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求10-13中任一项的含水配制剂，其中N-酰化氨基酸(D)选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐:
15.根据权利要求10-14中任一项的含水配制剂，其中乳化剂(C)包含至少一种如下通式的化合物:
16.根据权利要求10-15中任一项的含水配制剂，其中硅氧烷化合物⑶选自包含式(II)、(III)和任选(IV a)和(IV b)的结构单元的聚硅氧烷:
17.根据权利要求10-16中任一项的含水配制剂作为用于生产皮革的含水浴液的用途或在生产用于生产皮革的含水浴液中的用途。
全文摘要
一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分的含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮(A)至少一种两亲性有机共聚物，(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物，并且所述含水浴液不含蜡和油。
文档编号C08F220/18GK103237903SQ201180057980
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月2日
发明者E·博雷斯, P·达尼什 申请人:巴斯夫欧洲公司