专利名称：基于乙烯的互聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于乙烯的互聚物以及制备所述互聚物的新型聚合方法。值得注意的是，本聚合方法涉及一个或多个高压釜反应器，所述一个或多个高压釜反应器任选地与一个或多个管式反应器一起工作。
背景技术：
乙烯和不饱和羧酸(诸如丙烯酸和甲基丙烯酸)的高分子量(通常固体)共聚物是众所周知的。然而，需要具有改善的膜光学性质同时保持其它性能的新型乙烯共聚物。存在制备乙烯和不饱和羧酸的高压自由基共聚物的两种主要反应器类型，即高压釜反应器和管式反应器。通常，由于管式反应区中均匀的停留时间，管式反应器更有利于制备窄分子量分布(MWD)聚乙烯；然而在制造烯键式-羧酸共聚物的情形中管式反应器由于以下原因较不适用作第一反应区域:1.需要预热反应器进料至最低的初始温度以避免相分离。
2.反应器进料冒着羧酸共聚单体的提前聚合并且因此在加热步骤中形成凝胶的风险。3.在管式反应器中高的酸共聚单体入口浓度提高了相分离的风险。由于这些原因，高压釜或混合高压釜-管式反应器体系优选用于制备酸高压共聚物。然而，由于在高压釜反应器中停留时间分布使得MWD加宽，该反应器类型较不适用于制备窄MWD共聚物产品。优良的光学性质通过制备窄MWD聚合物实现。MWD可通过在较低温度和或较高操作压力下聚合变窄。通常，最大操作压力受限于压缩和/或反应段的设计。在实践中，共聚物的MWD通过降低聚合温度条件变窄。然而，降低聚合温度增大了引起相分离条件的风险。仍然需要通过在反应器中抑制相分离和或羧酸基团的氢键制备具有低凝胶水平的窄MWD烯键式-羧酸共聚物产品。这些需求和其它需求通过以下发明得到满足。
发明内容
在一种实施方案中，本发明是形成基于乙烯的互聚物的高压聚合方法，该方法包括以下步骤:A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入以聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Zl ;以及B.(I)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且以聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和所述新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；并且
条件是Zl: Z2之比大于I，并且
其中将至少一种共聚单体在以下流动位置中的一处或多处注入该聚合方法中:在超压缩机的吸入器，在超压缩机的排出器，在一个或多个区域直接注入高压釜反应器中，或者在一个或多个区域直接注入管式反应器中，以及
其中所述至少一种共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。
在一种实施方案中，所述高压聚合方法进一步包含将在(第1-1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3 < i < n，并且n彡3，每个区域以聚合条件运行，以及任选地将包含CTA体系的(第i)进料加入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi ;条件是Zl/Zi之比大于I。
本发明还提供包含至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中所述聚合物包括以下性质中的至少一种，优选地至少两种，更优选地至少三种，甚至更优选地，所有的以下性质:
A.平均小凝胶计数/50，000平方英寸(in2)小于或等于600、或者500、或者400、或者300 ；
B.平均微凝胶计数/50，OOOin2小于或等于3，500、或者3，000、或者2，500、或者2，000、或者 1, 500 ；
C.酸共聚单体单元在聚合物链中的重量百分数为2 30、或者3 20、或者4 15 ;以及
D.分子量分布(MWD，Mw/Mn)为3 20、或者4 16、或者5 12。
具体实施方式
概述
如上所讨论，本发明提供形成基于乙烯的互聚物的高压聚合方法，所述方法包括以下步骤:
A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入以聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Zl ;和
B.(I)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且以聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和所述新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；
条件是:Z1:Z2之比大于1，并且
将至少一种共聚单体在以下流动位置中的一处或多处注入该聚合方法中:在超压缩机的吸入器，在超压缩机的排出器，在一个或多个区域直接注入高压釜反应器中，或者在一个或多个区域直接注入管式反应器中，并且
所述至少一种共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。
在一种实施方案中，所述方法进一步包含将在(第1-1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3 < i < n，并且n彡3，每个区域以聚合条件运行，并将包含CTA体系的(第i)进料注入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi ;条件是Zl/Zi之比大于I。在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯。在一种实施方案中，前述实施方案的第二进料还包含CTA体系。在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯但不包含CTA体系。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第二进料还包含至少一种共聚单体。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含乙烯。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含至少一种共聚单体。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的所述至少一种共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的组合。在前述实 施方案中任一项的一种实施方案中，步骤⑶⑴和⑶⑵同时进行。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，步骤(B) (I)和(B) (2)在不同时间进行。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至第二高压釜反应器区域中。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，第二高压釜反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，第二高压爸反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至管式反应器区域中。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，每个反应器区域的每一进料都包含相同的CTA。在进一步的实施方案中，每个CTA体系包含单一的CTA。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，至少一个应器区域的至少一个进料包含的CTA与其它反应器区域的CTA中的至少一种不同。在进一步的实施方案中，至少一个CTA体系包含单一的CTA。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，每种CTA独立为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，各CTA独立地选自醛、酮或者醇。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，聚合的浊点压力比具有相同的工艺条件但是Zl: Z2之比和/或Zl: Zi小于或等于I的类似聚合的浊点压力降得更多。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，所述CTA避免了聚合混合物的相分离。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，至少一种CTA具有的链转移常数Cs大于0.002。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，所有的高压釜区域均位于相同的高压釜反应器中。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，高压釜区域位于两个或更多个不同的高压釜反应器中。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，高压釜区域具有几乎相同的尺寸。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，两个或更多个高压釜区域具有不同的尺寸。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，每个反应器区域的聚合条件均在相同温度和相同压力下进行。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，至少一个反应器区域的至少一种聚合条件不同于其它的聚合条件。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，反应器区域中的聚合条件各自独立包含温度大于或等于100°C，压力大于或等于lOOMPa。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，反应器区域中的聚合条件各自独立包含温度小于400°C，压力小于500MPa。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，Z1/Z2之比和各Zl/Zi之比大于1.03。
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，Z1/Z2之比和各Zl/Zi之比大于大于 1.1 O
在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，Z1/Z2之比和各Zl/Zi之比小于10。
在一种实施方案中，基于乙烯的互聚物通过前述方法实施方案中任一项的方法制备。
在一种实施方案中，基于乙烯的互聚物包含至少一种共聚单体，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中该互聚物的平均小凝胶计数/50，000平方英寸(in2)小于或等于600、或者500、或者400、或者300。
在一种实施方案中，基于乙烯的互聚物包含至少一种共聚单体，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中该互聚物的平均微凝胶计数/50，000平方英寸(in2)小于或等于3，500、或者3，000、或者2，500、或者2，000、或者I, 500。
在一种实施方案中，基于乙烯的互聚物包含至少一种共聚单体，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中该互聚物的酸共聚单体单元在聚合物链中的重量百分数为2 30、或者3 20、或者4 15。
在一种实施方案中，基于乙烯的互聚物包含至少一种共聚单体，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中该互聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)为3 20、或者4 16、或者5 12。
在前述基 于乙烯的互聚物实施方案中的任一种实施方案中，该互聚物包括平均小凝胶计数、平均微凝胶计数、酸含量和MWD性质中的至少两种、或至少3种、或者全部。在前述互聚物实施方案中的任一种实施方案中，该互聚物包含大于或等于lwt%的共聚单体，基于该互聚物的重量。在一种实施方案中，本发明是包含互聚物实施方案中的任一实施方案的基于乙烯的互聚物的组合物。在一种实施方案中，前述组合物实施方案的组合物还包含另一种基于乙烯的聚合物。在一种实施方案中，本发明是包含至少一个由互聚物实施方案中任一实施方案的基于乙烯的互聚物形成的组件的制品。在一种实施方案中，本发明是包含至少一个由前述组合物实施方案中任一实施方案的组合物形成的组件的制品。在一种实施方案中，所述制品是包含前述聚合物实施方案中任一种实施方案的至少一种聚合物的膜。在一种实施方案中，所述制品是包含至少一个由前述组合物实施方案中任一种实施方案的组合物形成的组件的膜。聚合反应对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器。在第二个类型中，将夹套管用作反应器，其中该管具有一个或多个反应区。本发明生产包含酸基团的基于乙烯的互聚物的高压方法，可以在具有至少2个反应区的 高压釜反应器中或在高压釜和管式反应器的组合中进行。本发明的方法即在反应器体系的不同位置分开引入CTA体系并保持Zl:Z2之比大于I避免了相分离，这进而通过降低聚合体系的浊点压力降低了凝胶形成。此外，CTA可用作该体系的助溶剂。本方法每个高压釜和管式反应器区域的温度通常为100-400°C，更通常为150-350°C，和更加通常为160-320°C。在本方法的每个高压釜和管式反应器区域中的压力通常为100 - 400，更通常为120 - 360，更加通常为150 — 320MPa。本发明方法中使用的高压值对引入聚合物中的链转移剂(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)或丙醛)的量具有直接影响。反应压力越高，进入到产品中的链转移剂衍生单元越多。在本发明方法的一种实施方式中，使用包含至少两个反应区的高压釜和具有至少一个反应区的常规管式反应器的组合。在进一步的实施方式中，该常规管式反应器通过外部水套冷却，并且该反应器具有至少一个用于引发剂和/或单体的注入点。合适的但是非限制性的反应器长度可以为500 - 1500m。该高压釜反应器通常具有几个用于引发剂和/或单体的注入点。所使用的特定反应器的组合允许转化率高于20%，该值明显高于由标准高压釜反应器获得的转化率(标准高压釜反应器允许约16-18%的转化率)，所述转化率表示为用于生产低密度类型聚合物的乙烯的转化。USP 3，913，698和6，407, 191公开了适宜反应器体系的实例。单体和共聚单体本说明书和权利要求中使用的术语乙烯共聚物是指乙烯和一种或多种共聚单体的聚合物。本发明乙烯聚合物中使用的合适共聚单体包括但不限于任何包含至少一个烯键式不饱和度(例如至少一个双键)和至少一个羰基(-C=O)的不饱和有机化合物。包含至少一个羰基的代表性不饱和有机化合物是烯键式不饱和羧酸、酐、酯以及它们的盐(金属盐和非金属盐)。优选地，所述有机化合物包含与羰基共轭的烯键式不饱和度。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、a -甲基丁烯酸、肉桂酸等以及其酐、酯和盐衍生物(若有的话)。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个羰基的不饱和有机化合物。
引发剂
本发明所述方法是自由基聚合方法。用于本方法的自由基引发剂类型不是关键。通常用于该方法的自由基引发剂是氧气和有机过氧化物，其中氧气可按可聚合单体重量的0.0001至0.005重量％ (wt%)用于管式反应器。典型和优选引发剂是有机过氧化物例如过酸酯、过酮缩醇、过氧酮和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过新癸酸酯和叔戊基过新戊酸酯。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。这些有机过氧引发剂使用量通常为可聚合单体重量的0.005至0.2wt%。
链转移剂
链转移剂或调聚体用于控制聚合过程中熔体流动指数。链转移涉及生长聚合物链的终止，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子给体，其与生长聚合物链反应并停止所述链的 聚合反应。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃类或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并因此控制重均分子量K。以相同方式控制聚合物的熔体流动指数(MFI或I2)，其与Mw相关。
用于本发明方法的链转移剂包括但是不局限于脂肪族和烯烃，诸如6个以上碳原子的饱和烃(例如己烷、环己烷、辛烷等)、丙烯、戊烯或己烯；酮例如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛例如甲醛或乙醛；和饱和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。优选的链转移剂是链转移常数(Cs)为以下的那些:不超过0.1 (例如MEK、丙醛、叔丁硫醇)，更优选为0.02 0.05 (例如丙烯、异丙醇、1- 丁烯)，甚至更优选为0.002 0.02 (例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮)。按照Mortimer描述在130°C和1360气压计算Cs (参考文献N0.1-4)。最高的Cs值通常不超过25，更通常不超过21。
在一种实施方案中，本发明方法中使用的链转移剂量是0.3至15重量％，优选I至10重量％，基于反应器体系中引入的单体量。
将CTA引入本发明方法的方式和时间可以在很大程度上改变，只要将所述CTA和/或乙烯新鲜注入至少两个反应区中。通常，CTA与乙烯和其它反应成分例如共聚单体、引发齐U、添加剂等一起进料至第一反应区域，而补充CTA(即在第一反应器区域中消耗的CTA的替代CTA)进料至下游(第二、第三、第四，等)反应区。所述第一反应区是高压釜。
在一种实施方案中，通过直接喷射和/或与注入过氧化物溶液一起进料另外的(新鲜)CTA以及新鲜乙烯。
在一种实施方案中，进料不含CTA的另外的(新鲜)乙烯，作为用于第一反应区中消耗乙烯的补充流，进料至第一高压釜反应区和/或一个或多个下游反应区。
在一种实施方案中，所述新鲜CTA是Cs高于进料至第一反应区的CTA的Cs的CTA。
在一种实施方案中，所述CTA包含单体基团，如丙烯、丁烯-1等。所述单体基团增强反应器转化率(它增加共聚单体的消耗量)。
在一种实施方案中,选择循环段(recycle section)中的CTA和/或操作条件,使得CTA将从聚合物产品中凝结(condense)和/或与聚合物产品分离，导致较少CTA循环回到反应器入口。在一种实施方案中，在下游反应区从反应器体系净化CTA。在一种实施方案中，所述反应器体系包含两个高压釜反应区，接着是两个反应管状区域，进料乙烯单体和CTA至两个高压釜反应区，但是不进料至管状反应区。在一种实施方案中，所述反应器体系包含两个高压釜反应区，接着是两个反应管状区域，进料乙烯单体和CTA至两个高压釜反应区，但是不进料至管状反应区，但是引发剂进料至一个或者两个管状反应区。
在一种实施方案中，CTA是注入以控制产品的分子量和熔体指数的组分。过程杂质诸如过氧化物离解产物和过氧化物稀释溶剂和共聚单体不是CTA，尽管它们在工艺中的水平将影响控制产品的分子量和熔体指数所需要的CTA体系的水平。聚合物可通过在需要小程度或者大程度的反混时提高在管或高压釜中的产出，使根据本发明方法制备的基于乙烯的聚合物从具有极窄分子量分布(MWD)的膜等级变化至具有很宽MWD的涂覆型树脂。通过在高压釜反应器中聚合乙烯和共聚单体，将得到具有宽分子量分布的聚合物产品；而在管式反应器中聚合将给出具有窄分子量分布的聚合物产品。然而，出乎预料的是，通过使用本发明的CTA分开加入方法，可制得具有高含量的分支的聚合物，并且该聚合物的MWD窄于常规高压釜聚合中制备的聚合物但宽于在常规管式反应器聚合中制备的聚合物。如此，可比在常规高压釜反应器中或者在常规管式反应器中更灵活地调节基于乙烯的互聚物的分子量分布。可通过本发明方法制备的乙烯和a，P -不饱和羰基共聚单体的互聚物的代表是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸(EAA或EMAA)的共聚物以及它们的离聚物(例如它们的金属盐)，乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及其衍生物，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，乙烯和一氧化碳共聚物(ECO)，乙烯/丙烯和一氧化碳共聚物(EPCO)，乙烯/ 一氧化碳/丙烯酸三元共聚物(ECOAA)，等等。对于EAA和EMAA (以及它们的衍生物)，这些材料沿着共聚物的主链和/或侧链含有羧酸基团，所述共聚物在其离聚物情形中可以随后用碱中和或者部分中和。通常,这些共聚物在聚合物链中包含2 30、或3 20、或4 15wt%的酸共聚单体单元。这些共聚物的熔体指数典型为0.5至1500，或者2至300，或者5 50。根据本发明制备的基于乙烯的互聚物具有如上所述的转化益处。这将其区别于在管式方法中制备类似的乙烯聚合物的其它方式。一方面，本发明的聚合物的MWD窄于在未使用CTA分流原理(Zl/Zi=l)的类似反应器中制备的其它聚合物。这用熔体弹性-熔体指数平衡例证并量化，如实施例和对比实施例所示，其是一种显示这些差异的敏感方法。这也通过与窄MWD相关的膜光学性能的改善得到例证。在一种实施方案中，本发明基于乙烯的互聚物的密度通常为0.920至0.960克/平方厘米(g/cc或g/cm3)。共混物本发明互聚物可与一种或多种其它聚合物诸如但不限于其它聚烯烃共混。添加剂
一种或多种添加剂可加入包含本发明聚合物的组合物中。适宜的添加剂包括但不限于稳定剂。用途本发明聚合物可以用于多种常规的热塑性生产方法，以生产有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如通过浇铸、吹制、压延或挤出贴合方法制备的单层膜，或多层膜中的至少一层；模制品，例如吹塑、注塑、滚塑或真空成形制品；挤出品(例如线材和缆线涂层)；和纺织品或无纺布。膜用途包括但不限于粘合膜、透明收缩膜、整理收缩膜(collation shrink film)、烧铸拉伸膜、青忙料膜、拉伸护罩(stretch hood)、密封剂和尿布背片(diaper backsheet)。其它用途包括用于金属(具体铝)的涂层，作为密封层，以及在分散和挤出涂层中。也可使用常规的聚烯烃工艺技术，将包含本发明聚合物的组合物成形为制造制品。本发明聚合物的其它合适用途包括弹性膜；软触商品，例如牙刷柄和装置柄；衬垫和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋垫和鞋衬里)；汽车内部部件和型材；泡沫体商品(开口和闭孔)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂布织物；地板；用于润滑剂的粘度指数改性剂，也称为流点改性剂。对于其它最终用途的应用，可以对本发明聚合物进行进一步处理。例如，可以使用本发明聚合物或包含它的配制物形成分散体(含水和无水的)。还可以形成包含本发明聚合物的发泡泡沫体。还可以用任何已知方式交联本发明聚合物，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术。本发明聚合物可进一步改性形成离聚物，诸如与氢氧化钠或氧化锌反应。定义除非作出相反说明，上下文中或本领域通常的全部份数和百分数均基于重量，全部测试方法是本公开内容提交日现行的方法。为了美国专利实践，任何参考专利、专利申请或公开内容此处并入其全部内容作为参考(或并入其等效的美国变体作为参考)，特别是根据定义公开内容(不与本公开内容中提供的任何定义矛盾)和本领域中常识。本公开内容中数值范围是大约的，因此可以包括超出该范围的数值，除非另有陈述。此处列举的数值范围包括以一个单位增量从下限值到上限值的全部数值，只要在任何下限值和任何较高值之间存在至少两个单独的单位。例如组成、物理或其它性质例如分子量、粘度、熔体指数等是从100至1000，则意味着该说明书特别列举了全部个体数值，例如100，101，102等，和子区间例如100至144，155至170，197至200等。对于包含低于一个单位或大于一个单位的分数数值(例如1.1，1.5等)的范围，根据需要，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。对于包含小于10 (例如I至5)的一位数数值范围，一个单位通常被认为是0.1。这仅仅是特别指出的实例，在最低数值和最高数值之间的全部可能的数值组合被认为清楚地陈述在本公开中。本公开内容尤其对于密度、熔体指数、分子量、反应剂含量和操作条件提供数值范围。这里使用 的术语“组合物”是指两种或更多种材料的组合。对于本发明聚合物而言，组合物是本发明聚合物与至少一种其它材料例如添加剂、填料、另一种聚合物、催化剂等的组合。
使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的充分混合的物理混合物(即没有反应)。共混物可以或可以不是可混溶的(在分子水平不是相分离的)。该共混物可以是相分离的或相不分离的。共混物可以或可以不包含一种或多种域结构，按照透射电子光谱、光散射、X射线散射和其它本领域已知方法测定。可以通过在宏观水平(例如熔体共混树脂或配混)或微观水平(例如同时在相同反应器内形成)上物理混合两种或更多种聚合物，实现所述共混物。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备的化合物。因此一般性术语聚合物包括均聚物(其是指仅从一种类型单体制备的聚合物，条件是痕量杂质可以并入聚合物结构中)，以及按照下文定义的术语“互聚物”。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(其是指从两种不同单体制备的聚合物)，以及从多于两种不同类型单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指一种聚合物，其包含过半数数量的聚合乙烯，基于聚合物的重量，以及任选可以包括至少一种共聚单体。
术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指一种互聚物，其包含过半数数量的聚合乙烯，基于互聚物的重量，以及包括至少一种共聚单体。
术语“在聚合物链中的酸共聚单体单元”是指在聚合物链中源于包含至少一个烯键式不饱和度(例如至少一个双键)和至少一个羰基(-C=O)的共聚单体的单元。
术语“反应器区域”是指反应器的一段，其中通过注入引发剂体系进行自由基聚合反应，其中引发剂体系在该区域内的条件下能够分解成自由基。反应器区域可以是单独的反应器单元，或者是较大反应器单元的一部分。管式塞流反应器单元中，每个区域开始于注入新鲜引发剂处。高压釜反应器单元中，区域通过分离装置例如挡扳来形成，以防止逆向混合。每个反应器区域可具有其自己的引发剂进料，而乙烯、共聚单体、链转移剂和其它成分的进料可以转输自在前反应区，和/或新鲜注入(混合或作为单独的成分)。
术语“区域反应产物”是指在高压条件(例如反应压力大于IOOMPa)下通过自由基聚合机制生产的基于乙烯的聚合物。该产物通常不但包括通过单体和任选的共聚单体的聚合形成的聚合物分子，而且包 括在反应区域中引入或制备的未反应的单体和共聚单体、CTA系统、副产物和任何其它化合物或材料。由于分子间氢转移，可以再激活现有的无活性聚合物分子，导致在初始(线型)聚合物主链上形成长链支化(LCB)。反应器区域中，引发新聚合物分子，形成的聚合物的一部分将接枝在现有聚合物分子上，形成长链支化。
术语“聚合条件”是指进入反应器区域的引发剂至少部分分解成自由基，引发聚合的工艺参数。聚合条件包括例如压力、温度、反应剂和聚合物的浓度、停留时间和分布。S.Goto等人的参考文献N0.1较好地描述和模拟了聚合条件对聚合物产物的影响。
术语“CTA体系”包括单一 CTA或多个CTA的混合物。CTA体系包括能够转移氢自由基至包含自由基的生长聚合物分子上的分子，由此该自由基转移至CTA分子，然后可以引发开始新的聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。本发明优选实施方式中，每个CTA体系包含单一 CTA。
术语“新鲜CTA”是指进料至反应区I之外的反应区中的CTA。
术语“超压缩机的吸入器”是指反应器之前最终的压缩机，其使一种或多种进料流从较低的压力升至反应器压力。超压缩机的吸入器是该压缩机的入口结构。术语“超压缩器的排出器”是指超压缩机的出口结构。本申请所用术语“浊点压力”是指这样的压力，低于该压力，固定组成的聚合物溶液在固定的温度时分成两个液相。高于该压力，聚合物溶液为单一液相。测试方法聚合物测试方法密度:根据ASTM D1928制备密度测定用样品。在190°C和30000磅/平方英寸压制样品3分钟，然后在21°C和207MPa压制样品I分钟。按照ASTM D792方法B在压制样品I小时内进行测试。熔体指数:根据ASTM D 1238，测量熔体指数或I2 (克/10分钟)，条件1900C /2.16kg。用 ASTM D1238 测量 Iltl，条件是 190°C /IOkgo三元检测器凝胶渗诱色谱法(TDGPC):在设置为145°C的Alliance GPCV2000设备(Waters Corp)上进行高温3Det_GPC分析。对于GPC的流动速率是I毫升/分钟。注射体积是 218.5 u L。柱 组由四个 Mixed-A 柱(20 u m 颗粒；7.5 X 300mm; Polymer LaboratoriesLtd.)组成。使用得自Polymer ChAR装有CH-感应器的IR4检测器；装有以(\ =488nm运行的30mW|J离子激光器的Wyatt Technology Dawn DSP MALS检测器(Wyatt Technology Corp,Santa巴bara，CA，USA)和Waters三毛细管粘度检测器完成检测。通过测量TCB溶剂的散射强度，校准MALS检测器。通过注入SRM1483，重均分子量(Mw) 32100、多分散性1.11的高密度聚乙烯，标准化光电二极管。对于TCB中的聚乙烯，使用比折射指数增值(specificrefractive index increment, dn/dc) 0.104 毫升 / 毫克。用分子量在580 - 7500000g/mol 内的 20个狭窄PS标准物(Polymer LaboratoriesLtd.)进行常规的GPC校准。使用以下公式将聚苯乙烯标准峰值分子量转变成聚乙烯分子
量=AX (M 聚苯&稀”其中A 0.39，B=1。使用 HDPE Dow53494-38-4,Mwl 15000g/mol 的线型聚乙烯均聚物测定数值A。此外所述HDPE参考材料用于校准红外线探测器和粘度计，假定100%质量回收，特性粘度为1.873dL/g。酸基团在分析之前进行中和，例如甲硅烷基化。蒸懼“BakerAnalyzed” 品名 1，2，4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, TheNetherlands)，包含 200ppm 的 2，6- 二叔丁基-4-甲酌 (Merck, Hohenbrunn, Germany)用作样品制备溶剂，以及用于3Det-GPC实验。HDPE SRM1483得自美国国家标准和技术学会(Gaithersburg, MD, USA)。通过在160°C温和搅拌三小时下溶解样品，制备LDPE溶液。在相同条件下溶解PS标准物30分钟。3Det-GPC实验的样品浓度是1.5毫克/毫升，所述聚苯乙烯浓度是0.2毫
克/晕升°MALS检测器在不同散射角0下测量得自样品中聚合物或颗粒的散射信号。基础光散射公式(得自 M Andersson, B ffittgren, K.-G.ffahlund, Anal.Chem.75,4279 (2003))可以写为Ikc fi i671:1 n 2.z (「0144l 4f-= % — +-7 '— Rg sin~ — IR8 IM 3)^ M\2 j ⑵
其中R0是过量Rayleigh比，K是光学常数，其尤其取决于比折射指数增值(dn/dc)，c是溶质浓度，M是分子量，Rg是回转半径，A是入射光的波长。从光散射数据计算分子量和回转半径要求外推至零角(此外参见P.J.Wyatt, Anal Chim.Acta272, I (1993))。所谓德拜作图中，作为sin2( 0 /2)函数，通过制图(Kc/Re)1/2完成该外推。根据纵坐标截距计算分子量，根据曲线起始斜率计算回转半径，。所述Zimm和Berry方法用于全部数据。所述第二维里系数假定为可以忽略。通过采用各洗脱部分的比粘度和浓度的比例，从粘度和浓度检测器信号计算特性粘度数值。
使用ASTRA4.72 (Wyatt Technology Corp)软件，从红外线检测器、粘度计和MALS检测器收集信号。用机器写入的Microsoft EXCEL宏指令进行数据处理。
使用得自一种或多种提及的聚乙烯标准物的光散射常量和折射指数浓度系数dn/dc(0.104)，获得计算分子量和分子量分布( )。通常，应该用分子量超过约50000道尔顿的线性标准物测定质量检测器响应和光散射常量。使用厂商描述方法可以实现粘度计校准，或使用公开的线性标准物数值，例如标准参考物质(SRM) 1475a，1482a，1483或1484a实现粘度计校准。色谱浓度假定足够低，消除第二维里系数影响(分子量的浓度效应)。
浊点测量
池点测量描述在Loos et al., “Fluid Phase Equilibria in the SystemPolyethylene and Ethylene.Systems of Linear Polyethylene and Ethylene at HighPressures, ”Macromoleculesl6 (1983)，111-117 中。
凝胶测量
凝胶是膜中的缺陷，并可通过多种不同因素例如通过在反应器中相分离、或者通过挤出、或者由杂质等形成。反应器凝胶通常是未交联或者氧化的，它们具有与携带它们的膜不同的粘度和/或酸含量。对于EAA产品，反应器凝胶通常富含酸的二聚体(迈克尔加成产物)。凝胶向膜提供粒状结构，通常分析为大、中、小和极小(微)凝胶。
凝胶通过下面方法表征:分析 使用装备具有显微镜附件的FTIR的挤出机制得的膜样品。相机给出第一粗略数(总的凝胶计数)，FTIR分析可区分反应器凝胶和其它由杂质、设备、氧化、热降解等形成的凝胶。用于制备待分析膜的一种挤出机是装备具有铬涂层的参数标准螺杆 L/D25/1 的 Model OCS ME20，其可从 OCS Optical Control SystemsGmbH, Wullener Feld36, 58454Witten, Germany获得。该挤出机在3/1的压缩比工作。进料区域是10D，转化区域是3D，计量区域是12D。铸膜模头是带式模头150x0.5mm。气刀用于将膜扣在冷却辊上。模头、气刀、冷却辊和卷绕单元也可从OCS Optical获得。凝胶计数器是OCS FS-3或OCS FS-5线凝胶计数器，其由照明单元、C⑶检测器和图像处理器组成，凝胶计数器软件版本为3.65e 1991-1999，所有的这些也可从OCS获得。
通过从工艺中取出粒料流并将其转移至铸膜线上，连续测量凝胶。膜线根据产品系列(熔体指数)使用一组温度分布。一个分析循环检查24.6cm3的膜。相应的面积是0.324m2 (对于膜厚76微米)和0.647m2 (对于膜厚38微米)。每50，000平方英寸膜的凝胶按尺寸报告。凝胶分类如下:
大凝胶:尺寸>1600微米中凝胶:800 1600微米小凝胶:400 800微米极小(微)凝胶:200 400微米酸含量酸共聚单体单元在聚合物链中的重量百分数可通过滴定或使用FTNIR技术分析。SM.
计算Z1、Z2 和 Z1:“反应器区域i中CTA j的反应器区域摩尔浓度([CTA] ji) ”定义为“新鲜注入反应器区域I至i的CTA的总摩尔量”除以“新鲜注入反应器区域I至i的乙烯总摩尔量”。该关系如下公式A中所示。[
权利要求
1.一种形成基于乙烯的互聚物的高压聚合方法，该方法包含以下步骤: A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入以聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Zl ;和 B.(I)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且以聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；并且 条件是Zl: Z2之比大于I，并且 其中将至少一种共聚单体在以下流动位置中的一处或多处注入该聚合方法中:在超压缩机的吸入器，在超压缩机的排出器，在一个或多个区域直接注入高压釜反应器中，或者在一个或多个区域直接注入管式反应器中，以及 其中所述至少一种共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且 其中，若CTA为饱和烃，则它包含至少6个碳原子。
2.权利要求1的方法，进一步包含将在(第1-1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中i Sn，并且n彡3，每个区域以聚合条件运行，并将包含CTA体系的(第i)进料注入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi;并且 条件是Zl/Zi之比 大于I。
3.前述任一项权利要求的方法，其中第二进料还包括乙烯。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述至少一种共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的组合。
5.前述任一项权利要求的方法，其中将至少部分的第一区域反应产物转移至第二高压釜反应器区域中。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中将至少部分的第一区域反应产物转移至管式反应器区域中。
7.前述任一项权利要求的方法，其中每个反应器区域的每一进料都包含相同的CTA。
8.前述任一项权利要求的方法,其中每个CTA独立地是烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在至少一个反应器区域中的至少一个聚合条件与其它聚合条件不同。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中反应器区域中的聚合条件各自独立地包含温度大于或等于100°c，以及压力大于或等于lOOMPa。
11.前述任一项权利要求的方法，其中Z1/Z2之比和每个Zl/Zi之比大于1.03。
12.通过前述任一项权利要求的方法制备的基于乙烯的互聚物。
13.包含至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中所述聚合物包括以下性质中的至少一种: A.平均小凝胶计数/50，000平方英寸(in2)小于或等于600; B.平均微凝胶计数/50，OOOin2小于或等于3，500；C.酸共聚单体单元在聚合物链中的重量百分数为2 30;以及 D.分子量分布(MWD，Mw/Mn)为3 20。
14.权利要求13的基于乙烯的互聚物，其包括所有的性质A-D。
15.制品，其包含至少 一个由权利要求12-14中任一项的基于乙烯的互聚物形成的组件。
全文摘要
基于乙烯的互聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下步骤的方法制备A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z1；和B.(1)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域的第二反应器区域中，以及(2)至少进行以下的一种将包含CTA体系的进料转移或者新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，第二反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z2；并且条件是Z1:Z2之比大于1。所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。
文档编号C08F2/38GK103237823SQ201180057578
公开日2013年8月7日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年9月30日
发明者O.J.贝比, R.G.加格诺恩, M.贾瑟克, L.努内兹, B.古特姆斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司