专利名称：注射成形用树脂组合物、注射发泡成形体及注射发泡成形体的制造方法
技术领域：
本发明涉及注射成形用树脂组合物、注射发泡成形体以及注射发泡成形体的制造方法。本发明的注射成形用树脂组合物适于制造低温下的冲击强度优异且无流痕的注射成型体，尤其适于制造注射发泡成形体。
背景技术：
聚丙烯系树脂的刚性、硬度及耐热性等优异，可通过注射成形法容易地制成所需形状，而且价廉。因此，广泛用于广泛的用途，例如家用电器的外壳、薄膜、容器、汽车内饰、挡板(fender)、保险杠、侧嵌条、挡泥板(mud guard)、后视镜罩等汽车外饰、一般杂货等。对应这样的各种用途，还已知在聚丙烯系树脂中配混聚乙烯或橡胶成分、例如聚异丁烯、聚丁二烯、非结晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)等而改善了耐冲击性的聚丙烯组合物。另外，还已知为了补充由于配混橡胶成分而降低的刚性而将滑石等无机填料与橡胶成分一起添加在聚丙烯中而得到聚丙烯组合物(例如，参照专利文献I)。此外，将如上所述的聚丙烯系树脂或聚丙烯组合物注射成形时，将树脂在熔融状态下注射，因此，得到的注射成形品通常产生沿熔融树脂的流动方向伸展的流痕。对于注射成形品、例如汽车内外饰部件等，存在由于该流痕明显时外观劣化而其产品价值降低的问题。另外，近年来，为了汽车的燃油消耗率的改善、家用电器的通用设计化所需的轻量化，聚丙烯系树脂产品的利用发泡成形的轻量化的需求日益增长。另外，为了改良聚丙烯系树脂的注射成形品的冲击强度，已知使用乙烯与丙烯的嵌段共聚物，此外，已知在聚丙烯系树脂中配混聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶。在聚丙烯系树脂中配混有聚乙烯的组合物、以及在聚丙烯系树脂中配混有聚乙烯和乙烯-丙烯橡胶的组合物被广泛用于改良聚丙烯系树脂的冲击强度，进而改良冲击白化、弯曲白化。但是，现状是，在注射成形品中，聚丙烯系树脂与聚乙烯的流动性不同、结晶化温度不同，因而成形品表面产生树脂的流型(flow pattern)即流痕(flow mask),极其妨碍成形品外观。特别是在实施以轻量化为目的的注射发泡成形时，存在流痕变得明显的问题。此外，虽然进行了造粒时的混炼强化作为该外观改良的对策，但未实现明显的改
盡
口 ο现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-124520号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于，提供改良了以往使用的树脂组合物的缺点即注射成形品的外观的树脂组合物。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，在聚丙烯系树脂中配混有具有高熔融张力的乙烯-α -烯烃共聚物和具有低熔融张力的聚烯烃系树脂的树脂组合物能够得到低温下的冲击强度优异且不产生流痕的注射成形品，从而完成了本发明。本发明提供一种注射成形用树脂组合物，其特征在于，含有:根据ASTM D-1238在温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的丙烯聚合物树脂树脂⑴70 90重量份；在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)超过50mN且300mN以下的乙烯-α-烯烃共聚物(II) 5 25重量份；以及，根据JIS Κ6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)不足30mN的烯烃聚合物树脂
(111)5 25 重量份(其中，(1) + (11) + (111)=100 重量份)。本发明还提供由上述树脂组合物形成的注射发泡成形体。
本发明还提供一种注射发泡成形体的制造方法，其特征在于，将上述注射成形用树脂组合物、以及二氧化碳和/或产生二氧化碳的化学发泡剂供给到注射成形机，接着，注射到该注射成形机附带的模具内，从而进行发泡成形。发明的效果本发明的注射成形用树脂组合物适于制造低温下的冲击强度优异且无流痕的注射成型体，尤其适于制造注射发泡成形体。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细的说明。本发明的注射成形用树脂组合物的特征在于，含有:根据ASTM D-1238在温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的丙烯聚合物树脂(1)70 90重量份；在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)超过50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烃共聚物(11)5 25重量份；以及，根据JIS Κ6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)不足30mN的烯烃聚合物树脂(111)5 25重量份(其中，(Ι) + (Π) + (ΠΙ)=100 重量份)。丙烯聚合物树脂(I)作为构成本发明的注射成形用树脂组合物的丙烯聚合物树脂(I)，优选使用丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。也可使用通常市售的丙烯聚合物树脂。优选的是，丙烯-乙烯嵌段共聚物例如由高结晶性聚丙烯嵌段成分与橡胶成分形成，该橡胶成分为由乙烯均聚物嵌段、和丙烯与乙烯无规共聚而成的嵌段形成的橡胶成分。其中，橡胶成分优选为5 25重量％、特别优选为5 20重量％。需要说明的是，该高结晶性聚丙烯成分可定义为不溶于64°C的正癸烷的成分，橡胶成分可定义为可溶于64°C的正癸烷的成分。于是，丙烯-乙烯嵌段共聚物中的橡胶成分即可溶于64°C的正癸烷的成分、和高结晶性聚丙烯成分即不溶于64°C的正癸烷的成分可以如下求出:将5g丙烯-乙烯嵌段共聚物试样浸溃于200cc沸腾正癸烷中5小时，使其溶解，然后冷却至64°C，将析出的固相用G4玻璃过滤器过滤之后，干燥，测定固相重量，由该固相重量算出可溶成分和不溶成分。
如上所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物成分也可含有由除乙烯、丙烯以外的α-烯烃、例如1- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戍烯等α-烯烃；乙烯基环戍烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烧等乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物等衍生出的单元。作为丙烯聚合物树脂(I)，从注射成形时的流动性优异的方面出发，使用根据ASTMD-1238在温度230°C下测定的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的物质。优选30g/10分钟以上且不足150g/10分钟的物质。乙烯-α -烯烃共聚物(II)构成本发明的注射成形用树脂组合物的乙烯-α-烯烃共聚物(II)是在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)超过50mN且300mN以下、优选为IOOmN以上且300mN以下的乙烯-α-烯烃共聚物。此处，乙烯_α -烯烃共聚物(II)是MS16tl为50mN以下的乙烯-α -烯烃共聚物时，得到的树脂组合物的熔融张力低，供给于注射发泡成形时，难以得到具有高发泡倍率的成形体。另一方面，MS160超过300mN时，得到的树脂组合物的混合性变差，得到的注射成形体产生流痕，产品外观变差。需要说明的是，在160°C下的熔融张力(MS16tl)例如可以如下求出:在机筒直径(barrel diameter)9.55_ 的毛细管粘度计(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.(商品名)Capillograph)上安装长度为8mm、直径为2.095mm、流入角为90°的口模(dies),设定为温度160°C、活塞下降速度IOmm/分钟、拉伸比47，测定取样所需的载荷(mN)，从而求出。并且，作为乙烯- α -烯烃共聚物(II)，从形成进行注射发泡成形时可得到尤其具有高发泡倍率的成形体的注射成形用树脂组合物的方面出发，优选满足以下(A) (C)特性的乙烯-α -烯烃共聚物。(A)根据JIS Κ6760通过密度梯度管法测定的密度⑷为920kg/m3以上且960kg/m3以下。(B)在190°C、2.16kg载荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为lg/ΙΟ分钟以上且30g/10分钟以下。(C)在160°C下测定的熔融张力(MS16tl(mN))和在190°C、2.16kg载荷的条件下测定的MFR的关系满足下述式(I)。MS160 > 230-200 X log (MFR) (I)作为与乙烯共聚的α-烯烃，优选使用碳数3 8的α-烯烃，作为其具体例子，可列举出1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。关于乙烯与碳数3 8的α-烯烃的共聚比，乙烯/碳数3 8的α -烯烃(摩尔比)为1/1 200/1、优选为3/1 100/1、进一步优选为5/1 50/1。作为这样的乙烯- α -烯烃共聚物的优选一个例子，可列举出具有碳数超过20的长支链的乙烯-α-烯烃共聚物。那样的聚合物在日本特表2001-515114号公报中被公开。作为代表的例子，可列举出如下的乙烯-α -烯烃共聚物:其为源自聚乙烯大分子单体的碳数超过20的长支链与聚乙烯主链键合而成的聚合物，利用共聚将α -烯烃共聚单体単元导入到该长支链或聚乙烯主链中的至少一者。构成注射成形用树脂组合物的乙烯-α-烯烃共聚物(II)的其他优选例子有，通过作为乙烯- α -烯烃共聚物的制造方法而已知的、例如利用齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、金属茂催化剂等聚合催化剂的低压聚合法等方法而得到的乙烯与碳数3 8的α -烯烃的共聚物。作为特别优选的满足上述㈧ (C)的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，例如，可照原样不动地采用后述的本申请实施例的制造条件，此外，可通过条件因素的细微调整而任意地分别制作。更具体而言，可使用在金属茂催化剂的存在下，将乙烯聚合或将乙烯与碳数3 8的α -烯烃共聚的方法，所述金属茂催化剂例如使用两个环戊二烯基通过由两种以上原子的链形成的交联基交联或通过由两个以上原子的链形成的交联基交联的交联型双环戊二烯基锆络合物(以下记为成分(a))、和交联型(环戊二烯基)(芴基)锆络合物和/或交联型(茚基)(芴基)锆络合物(以下记为成分(b))作为金属茂化合物。作为成分(a)的具体例子，可例示出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基-1,3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、1，1-二甲基-1-甲基硅烷基-1,2-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、丙烷-1，3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、丁烷-1，4-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、顺-2- 丁烯-1，4- 二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、1，1，2，2-四甲基二硅烷-1，2- 二基-双(环戊二烯基)二氯化锆等二氯化物及上述过渡金属化合物的二甲基化物、二乙基化物、二氢化物、二苯基化物、二苄基化物。作为成分(b)的具体例，可例示出二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)( 2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙叉基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、异丙叉基(1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-茚基)(9-芴基)二氯化错、二苯基亚甲基(2-苯基-1-却基)(2，7- 二-叔丁基-9-荷基)二氯化错等二氯化物及上述过渡金属化合物二甲基化物、二乙基化物、二氢化物、二苯基化物、二苄基化物。进而，也可例示出将上述过渡金属化合物的锆原子置换为钛原子或铪原子而得到的化合物。另外，对相对于成分(a)的成分(b)的量没有特别地限制，优选为0.0001 100倍摩尔、特别优选为0.001 10倍摩尔。作为使用成分(a)和成分(b)的金属茂催化剂，例如可例示出由成分(a)、成分(b)和有机铝化合物(以下记为成分(C))形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)和铝氧烷(以下记为成分(d))形成的催化剂；进一步含有成分(C)而形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)和选自质子酸盐(以下记为成分(e))、路易斯酸盐(以下记为成分(f))或金属盐(以下记为成分(g))中的至少一种盐形成的催化剂；进一步含有成分(C)而形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)、成分(d)和无机氧化物(以下记为成分(h))形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)、成分(h)和选自成分(e)、成分(f)、成分(g)中的至少一种盐形成的催化剂；进一步含有成分(C)而形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)、粘土矿物(以下记为成分(I))和成分(C)形成的催化剂；由成分(a)、成分(b)和用有机化合物处理了的粘土矿物(以下记为成分(j))形成的催化剂，可优选使用由成分(a)、成分(b)和成分(j)形成的催化剂。此处，作为可用作成分⑴及成分(j)的粘土矿物，可列举出以微晶状的硅酸盐为主要成分的细颗粒，对于大部分粘土矿物，作为其结构上的特色，可列举出，其成为层状结构，层中具有各种大小的负电荷。在这一点上，与二氧化硅或氧化铝那样的具有三维结构的金属氧化物有很大不同。这些粘土矿物通常根据层电荷的大小分类为叶蜡石、高岭石、地开石及滑石族(每化学式的负电荷约为O);蒙脱石族(每化学式的负电荷约为0.25至0.6)；蛭石族(每化学式的负电荷大约为0.6至0.9);云母族(每化学式的负电荷约为I)、脆云母族(每化学式的负电荷约为2)。此处示出的各组中分别包含各种粘土矿物，作为属于蒙脱石族的粘土矿物，可列举出蒙脱土、贝得石、皂石、锂蒙脱石等。并且，上述粘土矿物也可混合多种来使用。成分(j)中的有机化合物处理是指在粘土矿物层间导入有机离子而形成离子复合物。作为有机化合物处理中所使用的有机化合物，可例示出N，N-二甲基-正十八烷胺盐酸盐、N，N- 二甲基-正二十烷胺盐酸盐、N，N- 二甲基-正二十二烷胺盐酸盐、N，N- 二甲基油胺盐酸盐、N, N- 二甲基山嵛胺盐酸盐、N-甲基-双(正十八烷基)胺盐酸盐、N-甲基-双(正二十烷基)胺盐酸盐、N-甲基-二油基胺盐酸盐、N-甲基-二山嵛基胺盐酸盐、N，N-二甲基苯胺盐酸盐。由成分(a)、成分(b)和成分(j)形成的催化剂可通过在有机溶剂中使成分(a)、成分(b)和成分(j)接触而得到。作为该方法，可例示出:在成分(a)和成分(j)的接触产物中添加成分(b)的方法；在成分(b)和成分(j)的接触产物中添加成分(a)的方法；在成分(a)和成分(b)的接触产物中添加成分(j)的方法；在成分(j)中添加成分(a)和成分(b)的接触产物的方法。作为接触溶剂，可例示出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷或环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯或二甲苯等芳香族烃类；乙醚或正丁醚等醚类；二氯甲烷或氯仿等卤化烃类；1，4_ 二噁烷；乙腈或四氢呋喃。关于接触温度，优选在O 200°C之间选择来进行处理。关于各成分的用量，相对于每Ig成分(j)，成分(a)为0.0001 IOOmmol、优选为
0.001 IOmmol。由此制备的成分(a)、成分(b)和成分(j)的接触产物可不进行洗涤来使用，此外，也可在洗涤之后使用。另外，成分(a)或成分(b)为二卤化物时，优选进一步添加成分(C)。此外，可以为了去除成分(j)、聚合溶剂及烯烃中的杂质而添加成分(C)。制造构成本发明的树脂组合物的乙烯-α -烯烃共聚物(II)时，优选在聚合温度为-100 120°C的条件下进行聚合，特别是考虑生产率时，优选在20 120°C、进一步优选在60 120°C的范围内进行。另外，聚合时间优选为10秒 20小时的范围，优选在聚合压力为常压 300MPa的范围内进行。作为聚合性单体，将乙烯与碳数3 8的α -烯烃共聚时，乙烯与碳数3 8的α_烯烃的供给比例为乙烯/碳数3 8的α-烯烃(摩尔比)为1/1 200/1、优选为3/1 100/1、进一步 优选为5/1 50/1。另外，在聚合时也可使用氢气等进行分子量的调节。聚合可以利用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法来进行，也可改变聚合条件分为两个阶段以上来进行。另外，乙烯系共聚物可在聚合完成后利用现有已知的方法从聚合溶剂分离回收、干燥而得到。聚合可在浆料状态、溶液状态或气相状态下实施，尤其是在浆料状态下进行聚合时，可效率良好且稳定地生产粉末颗粒形状整齐的乙烯系共聚物。此外，聚合中使用的溶剂只要是通常使用的有机溶剂，任一种均可，具体而言，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、汽油等，也可将丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃自身作为溶剂使用。烯烃聚合物树脂(III)作为本发明中使用的根据JIS K6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)不足30mN的烯烃聚合物树脂(III)，可列举出属于通过高压自由基聚合而制造的聚烯烃树脂、含链烯基芳香族化合物单元的橡胶及乙烯-α-烯烃系共聚物范畴的烯烃聚合物树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。烯烃聚合物树脂的根据JIS Κ6760的密度不足850kg/m3时，得到的成形体产生粘腻，产品外观产生问题。另外，密度超过930kg/m3时，进行注射成形时与模具的密合性降低，因此外观特性产生问题。MS16tl为30mN以上时，注射成形时的树脂的熔融弹性过强，模具的再现性降低，因此不优选。作为通过高压自由基聚合而制造的聚烯烃系树脂，优选使用属于通过高压自由基聚合而制造的低密度聚乙烯的范畴的聚烯烃系树脂。该低密度聚乙烯通常称为高压低密度聚乙烯。其中，尤其是从适于供给于注射发泡成形时具有高发泡倍率的成形体的方面出发，优选根据ASTM D1238在温度190°C下测定的熔体流动速率为70g/10分钟以上且不足300g/10分钟的高压低密度聚乙烯。另外，作为该高压低密度聚乙烯，优选具有910 925kg/m3的密度的高压低密度聚乙烯。
作为乙烯-α -烯烃系共聚物，可列举出乙烯-α -烯烃共聚物及乙烯-α -烯烃-非共轭二烯共聚物。作为乙烯-α -烯烃共聚物及乙烯-α -烯烃-非共轭二烯共聚物中的α -烯烃，例如使用碳数4 20的α-烯烃。作为碳数4 20的α -烯烃，例如可列举出1_ 丁烯、异丁稀、1_戍稀、2_甲基_1- 丁稀、3_甲基_1- 丁稀、1-己稀、2_甲基_1-戍稀、3_甲基_1-戍烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选为选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种以上。此外，作为乙烯- α -烯烃-非共轭二烯共聚物中的非共轭二烯，例如可列举出
I,4-己二稀、1，6-羊二稀、2_甲基-1，5-己二稀、6_甲基-1，5-庚二稀、7_甲基-1，6-羊二烯那样的链状非共轭二烯；环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙基-2-降冰片烯那样的环状非共轭二烯；2，3- 二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯那样的三烯，其中，优选5-乙叉基-2-降冰片烯或双环戊二烯。乙烯-α-烯烃系共聚物中的乙烯/α-烯烃的比(摩尔比)为1/(0.1 10)。上述乙烯-α -烯烃系共聚物尤其是从对丙烯聚合物树脂的相容性优异、得到的注射发泡成形体的耐冲击性优异的方面出发，优选具有850kg/m3以上且910kg/m3以下的密度的乙烯-α -烯烃系共聚物，其密度特别优选为870kg/m3以上且905kg/m3以下。另外，关于上述乙烯-α-烯烃系共聚物，从注射发泡成形体成形时的加工性优异、得到的成形体的冲击强度也优异的方面出发，MFR优选为5 50g/10分钟、特别优选为10 40g/10分钟。作为上述乙烯-α-烯烃系共聚物的制造方法可列举出使用公知的聚合催化剂、利用公知的聚合方法的制造方法。作为公知的聚合催化剂，例如可列举出:由钒化合物、有机铝化合物及卤化酯化合物形成的齐格勒-纳塔催化剂体系；将使钛原子、锆原子或铪原子与至少一种以上具有环戊二烯阴离子骨架的基团配位得到的金属茂化合物、与铝氧烷或硼化合物组合而成的催化剂体系，即所谓的金属茂催化剂体系。作为公知的聚合方法，例如可列举出在烃化合物那样的非活性有机溶剂中使乙烯与α-烯烃共聚的方法、不使用溶剂而用乙烯和α-烯烃进行共聚的方法。作为上述含链烯基芳香族化合物单元的橡胶，有通过对烯烃系共聚物或共轭二烯橡胶利用聚合、反应等使链烯基芳香族化合物键合的方法制造的橡胶。作为该橡胶，例如可列举出由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段与共轭二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物、将上述嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键氢化了的嵌段聚合物等。优选将由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段与共轭二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键氢化了的嵌段聚合物，特别优选将嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键的80%以上氢化了的嵌段聚合物，更优选将嵌段共聚物的共轭二烯部分的双键的85%以上氢化了的嵌段聚合物。作为链烯基芳香族化合物单元，可列举出对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1- 丁烯等链烯基苯；二乙烯基苯等双链烯基苯；1_乙烯基萘等乙烯基萘等。在它们当中，通常使用苯乙烯。作为上述含链烯基芳香族化合物单元的橡胶的具体例子，可列举出苯乙烯-乙稀-丁稀-苯乙稀系橡I父(SEBS)、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯乙稀系橡I父(SEPS)、苯乙稀-丁二烯系橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系橡胶(SIS)等嵌段共聚物或将这些橡胶成分氢化而成的嵌段共聚物等。其中，由于与聚丙烯系树脂的相容性良好，因此，使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)是优选的。作为含链烯基芳香族化合物单元的橡胶的制造方法，例如可列举出通过对烯烃系共聚物或共轭二烯橡胶利用聚合、反应等使链烯基芳香族化合物键合的方法。作为含链烯基芳香族化合物单元的橡胶的230°C的MFR，优选为I 15g/10分钟、更优选为2 13g/10分钟。MFR处于前述范围内时，存在与改性聚丙烯系树脂的相容性变得良好的倾向。注射成形用树脂组合物本发明的注 射成形用树脂组合物含有:根据ASTM D-1238在温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的丙烯聚合物树脂(I) 70 90重量份；在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)超过50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烃共聚物(11)5 25重量份；以及，根据JIS Κ6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)不足30mN的烯烃聚合物树脂(111)5 25重量份(其中，
(1)+ (11) + (111)=100 重量份)。此处，丙烯聚合物树脂⑴不足70重量份时、乙烯-α-烯烃共聚物(II)超过25重量份时、或烯烃聚合物树脂(III)超过25重量份时，得到的树脂组合物的耐热性变差。丙烯聚合物树脂(I)超过90重量份时、或乙烯-α-烯烃共聚物(II)不足5重量份时，得到的树脂组合物供给于发泡成形时的发泡性变差。另外，烯烃聚合物树脂(III)不足5重量份时，树脂组合物的成形性差，此外，得到的成形体在低温下的冲击强度差且容易产生流痕。本发明的注射成形用树脂组合物从成形性优异、制成成形品时变得特别不易产生流痕的方面出发，优选根据ASTM D-1238、在测定温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟、更优选为50g/10分钟以上且不足200g/10分钟。本发明的注射成形用树脂组合物从成形性优异、制成成形品时变得特别不易产生流痕的方面出发，优选在190°C、卷取速度IOm/分钟的条件下测定的熔融张力(MS19tl)为2 30mN的范围内、更优选为2 20mN的范围内。在不超出本 发明的要旨的范围内，本发明的树脂组合物中也可以根据需要含有稳定剂、润滑剂、阻燃剂、分散剂、填充剂、交联剂、抗紫外线剂、抗氧化剂、着色剂等。也可与其他的热塑性树脂混合使用。作为该其他的热塑性树脂的例子，可例示出高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、低密度聚乙烯、聚丙烯系树脂、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戍烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、它们的马来酸酐接枝物等。注射发泡成形体及其制造方法由上述注射成形用树脂组合物形成的本发明的注射发泡成形体的制造方法没有限制，可适用作为注射发泡成形法而已知的方法，例如可使用上述注射发泡用树脂组合物、以及公知的各种发泡剂。发泡剂为溶剂型发泡剂、分解型发泡剂或气体状发泡剂中的任一种均可。溶剂型发泡剂或气体状发泡剂为从挤出机的料筒部分注入、使其吸収和/或溶解于熔融树脂组合物中、在料筒中蒸发而作为发泡剂发挥作用的物质，可使用二氧化碳、或丙烷、丁烷、新戊烷、庚烷、异己烷、己烷、异庚烷、庚烷等低沸点脂肪族烃、或以氯氟化碳为代表的低沸点的含氟烃等。分解型发泡剂为预先配混于树脂组合物中而向挤出机供给、在挤出机的料筒温度条件下发泡剂分解产生二氧化碳、氮气等气体的化合物，可以为无机系的发泡剂，也可为有机系的发泡剂，此外，还可并用添加促进气体产生的有机酸等。作为分解型发泡剂的具体例子，可列举出如下的化合物。(a)无机系发泡剂:碳酸氢钠、碳酸钠、重碳酸铵、碳酸铵、亚硝酸铵、柠檬酸、柠檬酸纳等。(b)有机系发泡剂:N，N' -二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N' -二亚硝基五亚甲基四胺等N-亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P ^ -氧代双(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3' - 二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4' -二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰叠氮等叠氮化合物等。
特别优选的是，形成注射发泡成形体时，通过二氧化碳进行发泡。作为此时使用的二氧化碳，除二氧化碳本身以外，可列举出由产生二氧化碳的化学发泡剂产生的二氧化碳。形成注射成形发泡体时，至少将注射发泡用树脂组合物与二氧化碳和/或产生二氧化碳的化学发泡剂供给到注射成形机，注射到模具，供给于发泡成形。二氧化碳和/或产生二氧化碳的化学发泡剂可含有在树脂成分中而供给到注射成形机，也可在将树脂成分供给到注射成形机之后添加。优选的是，上述产生二氧化碳的化学发泡剂预先与上述树脂成分混合，然后供给到注射成形机，在料筒内分解而产生二氧化碳。作为这种产生二氧化碳的化学发泡剂，例如可列举出碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸铵等无机系化学发泡剂、或偶氮二甲酰胺、N，N’- 二亚硝基五亚甲基四胺等有机系化学发泡剂。作为二氧化碳，除二氧化碳气体本身以外可列举出超临界二氧化碳。二氧化碳以气体状或超临界流体的形态被注入到注射成形机的料筒内的熔融树脂成分中并分散或溶解，因此，注射到模具内之后，通过泄压而作为发泡剂发挥作用。对于注射发泡成形体的制造方法，为了稳定地使注射发泡成形体的气泡均匀微细，也可以根据需要添加例如像柠檬酸那样的有机酸等发泡助剂、像滑石、碳酸锂那样的无机微粒等成核剂。通常，上述无机系化学发泡剂从处理性、贮藏稳定性、对注射发泡用树脂组合物的分散性的方面出发，优选制作10 50重量％浓度的烯烃聚合物树脂的母料来使用。在注射发泡成形体的制造方法中，利用产生二氧化碳的化学发泡剂来实施时，其用量可根据得到的注射发泡成形体的发泡倍率与成形时的树脂温度来适宜地设定。其中，从易于经济地得到发泡倍率为2倍以上且气泡均匀微细的注射发泡成形体出发，相对于100重量份的注射发泡用树脂组合物，优选为0.5重量份以上且20重量份以下、特别优选为I重量份以上且10重量份以下。
对注射发泡成形体的制造方法进行具体地说明。注射发泡成形法自身可应用公知的方法。根据注射发泡用树脂组合物的MFR、发泡剂种类、成形机种类或模具形状而调整适宜成形条件即可。通常，在本发明的注射发泡用树脂组合物的情况下，在树脂温度170 250°C、模具温度10 100°C、成形周期I 60分钟、注射速度10 300mm/秒、注射压力10 200MPa等条件下进行。作为在模具内进行发泡的方法，有多种方法，其中，从易于得到表面形成有非发泡层、内部的发泡层容易形成均匀微细的气泡、轻量性优异、耐冲击性良好的发泡成形体的方面出发，优选的是，使用由固定模具与可在任意位置前进及后退的可动模具构成的模具、在注射完毕后使可动模具后退并进行发泡的所谓的退芯(core back)法。作为使可动模具后退的方法，可以利用一个阶段进行，也可以利用两个阶段以上的多个阶段进行，还可适宜地调整使其后退的速度。另外，通过同时使用边预先在模具内用非活性气体等加压边将注射发泡成形用树脂组合物导入到模具内的所谓的反压法(counter pressure method),可减少被称为镟润痕(swirl mark)的表面外观不良,故而优选。本发明的注射发泡成形体从轻量性与刚性的平衡优异的方面出发，发泡倍率优选为1.8倍以上且10倍以下、特别优选为2倍以上且4倍以下。另外，发泡层的平均气泡直径优选为200μπι以下。进而从成为刚性优异的注射发泡成形体的方面出发，优选的是，发泡层的表面具有非发泡层，该非发泡层的厚度优选为300 μ m以下、更优选为100 μ m以下。实施例以下，利用实施例及比较例说明本发明，但本发明不受它们的限制。(i)聚合物、树脂组合物及成形体的特性的测定及评价通过下述方法来进行。(i)-1聚合物密度乙烯-α-烯烃共聚物(II)及烯烃聚合物树脂(III)中的乙烯-α-烯烃共聚物的密度(d)根据JIS K6760 (1995)、利用密度梯度管法来测定。⑴-2熔融张力(MS.、MS190)关于乙烯-α-烯烃共聚物(II)及树脂组合物的熔融张力(MS)，在机筒直径
9.55mm 的毛细管粘度计(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.,商品名:Capillograph)上安装长度为8mm、直径为2.095mm、流入角为90°的口模，进行测定。MS16tl是将温度设定为160°C、将活塞下降速度设定为IOmm/分钟、将卷取速度设定为IOm/分钟、将拉伸比设定为47来测定的。将取样所需的载荷(mN)作为MS.。最大拉伸比不足47时，将在未断裂的最高的拉伸比下的取样所需的载荷(mN)作为MS.。另外，除了将温度设定为190°C以外利用同样的方法测定的载荷(mN)作为MS19Q。(i)-3Mw/Mn聚乙烯大分子单体的Mw/Mn是通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定作为标准聚乙烯换算值的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)而算出的。⑴-4外观(非发泡体的外观)通过目视判断利用注射成形机在成形温度210°C、模具温度40°C下成形的圆片(直径IOcmX厚度2mm)的外观(流痕)的好坏。◎无流痕或极不明显〇流痕不明显Λ流痕稍明显X流痕明显(i)-5外观(发泡体的外观)将100质量份的注射成形用树脂组合物和0.9质量份的发泡剂[碳酸氢钠,永和化成工业株式会社制造，CELLB0RN]用混炼机在温度200°C下混炼，将得到的组合物在温度210°C下注射成形(直径IOcmX厚度2mm)，评价外观。通过目视判断圆片表面外观(流痕)的好坏。◎无流痕或极不明显〇流痕不明显Λ流痕稍明显X流痕明显(ii)丙烯聚合物树脂(I)作为丙烯聚合物树脂(I)，使用以下树脂。商品名SUMITOMO NOBLEN #AX6 74:住友化学株式会社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=65g/10 分钟
商品名SUMITOMO NOBLEN #AX574:住友化学株式会社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=45g/10 分钟商品名SUMITOMO NOBLEN #AX564:住友化学株式会社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=28g/10 分钟(iii)乙烯-α-烯烃共聚物(II)作为乙烯-α-烯烃共聚物(II)，使用以下的制造例1-11中制备的共聚物。制诰例I(I)有机改性粘土的制备将3L 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸馏水投入到10L的反应器中，添加IOOmL浓盐酸及585g的N-甲基二油基胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN M20),加热至 45°C,使 Ikg 合成锂蒙脱石(Rockwood Additives C orporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用50L的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到1.5kg的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为10.5 μ m。(2)催化剂悬浮液的制备使500g的由⑴得到的有机改性粘土悬浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、2.33g(3.53mmol) 二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7- 二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆及(0.714M) 2.8升(2mol)的三异丁基铝的己烷溶液，在室温下搅拌6小时。静置，去除上清液，用己烷将催化剂固体洗涤两次，添加己烷，最终得到100g/L的催化剂浆料。(3)聚乙烯系树脂的制造以145kg/小时将己烷、以33.0kg/小时将乙烯、以1.0kg/小时将丁烯-1、以19NL/小时将氢气、以聚合物生产量为30kg/小时的方式将由(2)制备的催化剂悬浮液连续地供给到内容积540L的聚合容器中，一边保持总压力为3000kPa、聚合容器内温为85°C，一边连续地进行聚合反应。从聚合容器连续地抽出浆料，去除未反应的氢气、乙烯、丁烯-1，然后，经过分离、干燥的工序，得到聚乙烯系树脂粉末。使用设定为200°C的50mm直径的单螺杆挤出机将聚乙烯系树脂粉末熔融混炼，进行造粒，从而得到聚乙烯系树脂颗粒。得到的聚乙烯系树脂颗粒的密度为950kg/m3，MFR为4.0g/10分钟，以160°C测定的熔融张力为120mN。制诰例2(I)有机改性粘土的制备将3L 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸馏水投入到IOL的反应器中，添加IOOmL浓盐酸及330g的N，N-二甲基-十八烧胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN DM18D),加热至 45°C,使 Ikg 合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散，然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用5L的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到1.3kg的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为10.5 μ m。(2)大分子单体合成催化剂的制备
使500g的由⑴得到的有机改性粘土悬浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆及(0.714Μ)2.8升(2mol)的三异丁基铝的己烷溶液，在室温下搅拌6小时。静置，去除上清液，用己烷将催化剂固体洗涤两次，添加己烷，最终得到100g/L的催化剂浆料。(3)大分子单体的合成一边以80kg/小时将己烷、以33kg/小时将乙烯、以0.3kg/小时将丁烯-1、以液体中的浓度为0.19mmol/kg己烷的方式将三异丁基铝连续地供给到内容积370L的聚合容器中，一边以大分子单体合成量为30kg/小时的方式连续地供给由上述(2)制备的大分子单体合成催化剂。聚合温度控制在85°C。从聚合容器连续地抽出的大分子单体浆料在去除未反应的氢气、乙烯之后，移送到内容积540L的第二阶段的聚合容器中。从聚合容器抽出的大分子单体的Mn=9600，Mw/Mn=2.5。另外，利用NMR分析大分子单体的末端结构，结果每Imol大分子单体的末端乙烯量(Z)为0.35mol。(4)制造聚乙烯系树脂的催化剂的制备在21.2升己烷中添加(0.714M)2.8升(2.0mol)的三异丁基铝的己烷溶液及670g(1.0mol) 二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆，在室温下搅拌I小时，从而制备催化剂溶液。(5)聚乙烯系树脂的制造一边以2.5kg/小时将乙烯、以20NL/小时将氢气连续地供给到移送有由(3)合成的大分子单体的内容积540L的第二阶段的聚合容器中，一边以聚乙烯系树脂的制造量为32kg/小时的方式连续地供给由(4)制备的催化剂溶液。聚合温度控制在85°C。将含有得到的聚乙烯系树脂的浆料从聚合容器连续地抽出，去除未反应的氢气、乙烯，然后，经过分离、干燥工序，得到聚乙烯系树脂粉末。使用设为200°C的50mm直径的单螺杆挤出机将聚乙烯系树脂粉末熔融混炼，进行造 粒，从而得到聚乙烯系树脂颗粒。得到的聚乙烯系树脂颗粒的密度为955kg/m3，MFR为4.0g/10分钟，在160°C下测定的熔融张力为150mN。制诰例3在制造例1[(3)聚乙烯系树脂的制造]中，将氢气供给量从19NL/小时变为12NL/小时，除此以外与制造例I同样地进行。得到的聚乙烯系树脂的密度为950kg/m3，MFR为
2.0g/10分钟，在160°C下测定的熔融张力为170mN。制诰例4(I)有机改性粘土的制备将3L 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸馏水投入到IOL的反应器中，添加IOOmL浓盐酸及330g的N，N- 二甲基-辛胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN DM18D),加热至 45°C,使 Ikg 合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用5L的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到1.3kg的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为10.5 μ m。(2)大分子单体合成催化剂的制备使500g的由⑴得到的有机改性粘土悬浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmoI) 二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆及(0.714Μ)2.8升(2mol)的三异丁基铝的己烷溶液，在室温下搅拌6小时。静置，去除上清液，用己烷将催化剂固体洗涤两次，添加己烷，最终得到100g/L的催化剂浆料。(3)大分子单体的合成一边以80kg/小时将己烷、以33kg/小时将乙烯、以0.6kg/小时将丁烯_1、以液体中的浓度为0.19mmol/kg己烷的方式将三异丁基铝连续地供给到到内容积370L的聚合容器中，一边以大分子单体合成量为30kg/小时的方式连续地供给由(2)制备的大分子单体合成催化剂。聚合温度控制在85°C。从聚合容器连续地抽出的大分子单体浆料在去除未反应的氢、乙烯、丁烯-1之后，移送到内容积540L的第二阶段的聚合容器中。从聚合容器抽出的大分子单体的Mn=9200，Mw/Mn=2.5。另外，利用NMR分析大分子单体的末端结构，结果每Imol大分子单体的末端乙烯量(Z)为0.37mol。(4)制造聚乙烯系树脂的催化剂的制备在21.2升己烷中添加(0.714M)2.8升(2.0mol)的三异丁基铝的己烷溶液及670g(1.0mol) 二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆，在室温下搅拌I小时，从而制备催化剂溶液。(5)聚乙烯系树脂的制造一边以2.5kg/小时将乙烯、以20NL/小时将氢气连续地供给到移送有由(3)合成的大分子单体的内容积540L的第二阶段的聚合容器中，一边以聚乙烯系树脂的制造量为32kg/小时的方式连续地供给由(4)制备的催化剂溶液。聚合温度控制在85°C。将含有得到的聚乙烯系树脂的浆料从聚合容器连续地抽出，去除未反应的氢、乙烯，然后，经过分离、干燥工序，得到聚乙烯系树脂粉末。得到的聚乙烯系树脂颗粒的密度为950kg/m3，MFR为
8.0g/10分钟，在160°C下测定的熔融张力为lOOmN。制造例5(I)有机改性粘土的制备将300mL 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸馏水投入到IL烧瓶中，添加15.0g浓盐酸及35.3g (IOOmmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加热至45°C ,使IOOg合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用600mL的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到118g的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为15 μ m。(2)催化剂悬浮液的制备在将安装有温度计和回流管的300mL烧瓶氮气置换之后，投入25.0g的由(I)得到的有机改性粘土和IOSmL己烷，接着，添加0.4266g 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆及142mL的20%三异丁基招，在60°C下搅拌3小时。冷却至45°C之后，吸取上清液，用200mL的己烷洗涤5次，然后加入200ml己烷，得到催化剂悬浮液(固体重量分:9.74wt%)。(3)聚合
在2L的高压釜中加入1.2L己烧、1.0mL的20%三异丁基铝、105mg(相当于13.1mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至85°C之后，以分压为0.90MPa的方式连续地供给乙烯气体。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到50.2g的聚合物(BI)(活性:3800g/g催化剂)。该聚合物的MFR为9.9g/10分钟，密度为956kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为90mN。制造例6(I)有机改性粘土的制备将300mL 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸馏水投入到IL烧瓶中，添加12.5g浓盐酸及42.4g(120mmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加热至45°C ,使IOOg合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用600mL的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到122g的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为15 μ m。(2)催化剂悬浮液的制备除了使用0.4406g 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4，7_三甲基茚基)二氯化锆代替0.4266g 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆之夕卜，与实施例5同样地实施(固体重量分:10.9wt%)。
(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三异丁基铝、86mg (相当于9.4mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至65°C之后，加入17.5g的1-丁烯，以分压为0.75MPa的方式连续地供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:610ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到17.9g的聚合物(B2)(活性:1900g/g催化剂)。该聚合物的MFR为5.0g/10分钟，密度为910kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为95mN。制诰例7(I)有机改性粘土的制备将300mL 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸馏水投入到IL烧瓶中，添加17.5g浓盐酸及49.4g (HOmmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加热至45°C ,使IOOg合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用600mL的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到132g的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为15 μ m。(2)催化剂悬浮液的制备在将安装有温度计和回流管的300mL烧瓶氮气置换之后，投入25.0g的由(I)得到的有机改性粘土和IOSmL己烷，接着，添加0.4406g 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆及142mL的20%三异丁基招，在60°C下搅拌3小时。冷却至45°C之后，吸取上清液，用200mL的己烷洗涤5次，然后加入200ml己烷，得到催化剂悬浮液(固体重量分:12.4wt%)。
(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三异丁基铝、52mg (相当于6.4mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至70°C之后，加入17.6g的1-丁烯，以分压为0.80MPa的方式连续地供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:590ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到61.Sg的聚合物(B4)(活性:9700g/g催化剂)。该聚合物的MFR为1.6g/10分钟，密度为930kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为200mN。制诰例8(I)有机改性粘土的制备(2)催化剂悬浮液的制备与制造例6同样地进行。(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烧、1.0mL的20%三异丁基铝、58mg(相当于7.0mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至80°C之后，加入8.3g的1-丁烯，以分压为0.85MPa的方式连续地供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:850ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到49.0g的聚合物(B6)(活性:7000g/g催化剂 )。该聚合物的MFR为3.7g/10分钟，密度为939kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为130mN。制诰例9(I)有机改性粘土的制备(2)催化剂悬浮液的制备与制造例6同样地进行。(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烧、1.0mL的20%三异丁基铝、70mg(相当于8.4mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至80°C之后，加入2.4g的1-丁烯，以分压为0.90MPa的方式连续地供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:750ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到63.0g的聚合物(B7)(活性:7500g/g催化剂)。该聚合物的MFR为15.5g/10分钟，密度为954kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为40mN。制诰例10(I)有机改性粘土的制备(2)催化剂悬浮液的制备与制造例6同样地进行。(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烧、1.0mL的20%三异丁基铝、70mg(相当于8.4mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至80°C之后，以分压为0.90MPa的方式连续地供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:550ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到58.Sg的聚合物(B8)(活性:7000g/g催化剂)。该聚合物的MFR为5.9g/10分钟，密度为959kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为78mN。制诰例11(I)有机改性粘土的制备将300mL 工业乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸馏水投入到IL烧瓶中，添加18.8g浓盐酸及49.lg(120mmol) 二甲基二十六烷基胺(Me2N(C26H53)，用通常方法合成)，加热至45°C，使IOOg合成锂蒙脱石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散，然后使其升温至60°C，在保持该温度的状态下搅拌I小时。过滤该浆料后，用600mL的60°C的水洗涤两次，在85°C的干燥机内干燥12小时，从而得到140g的有机改性粘土。该有机改性粘土用喷射式粉碎机粉砕，使中值粒径为14 μ m。(2)催化剂悬浮液的制备在将安装有温度计和回流管的300mL烧瓶氮气置换之后，投入25.0g的由(I)得到的有机改性粘土和IOSmL己烷，接着，添加0.4406g 二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,4, 7-三甲基-1-茚基)二氯化锆及142mL的20%三异丁基铝，在60°C下搅拌3小时。冷却至45°C之后，吸出上清液，用200mL的己烷洗涤5次，然后加入200ml己烧，得到催化剂悬浮液(固体重量分:12.0wt%)(3)聚合在2L的高压釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三异丁基铝、75mg (相当于9.0mg固体成分)的由(2)得到的催化剂悬浮液，升温至80°C之后，加入8.3g的1-丁烯，以分压为
0.85MPa的方式连续地供给乙烯/ 氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气的浓度:850ppm)。经过90分钟之后，脱压，过滤浆料，然后进行干燥，从而得到58.5g的聚合物(B9)(活性:6500g/g催化剂)。该聚合物的MFR为4.0g/10分钟，密度为941kg/m3，在160°C下测定的熔融张力为120mN。进而，为了进行比较而使用下述的乙烯-α -烯烃共聚物。商品名Petrothene203:T0S0H CORPORATION 制造，密度=919kg/m3，MFR=8.0g/10分钟，MS160=50mN商品名UMERIT4540:宇部丸善聚乙烯株式会社制造，密度=944kg/m3，MFR=3.9g/10分钟，MS16tl=12mN(iv)烯烃聚合物树脂(III)(iv)-l作为利用高压自由基聚合而制造的低密度聚乙烯，使用以下的物质。商品名Petrothene209: (T0S0H CORPORATION 制造，密度=924kg/m3，MFR=45g/10分钟，MS160=3mN)商品名Petrothene248: (T0S0H CORPORATION 制造，密度=917kg/m3，MFR=58g/10分钟，MS160=2mN)商品名Petrothene249: (TOSOH CORPORATION 制造，密度=916kg/m3，MFR=70g/10分钟，MS160=ImN)商品名Petrothene353: (TOSOH CORPORATION 制造，密度=915kg/m3，MFR=145g/10分钟，MS160=无法测定，不足ImN)(iv)-2作为含链烯基芳香族化合物单元的橡胶及乙烯-α -烯烃系共聚物，使用以下的物质。TP-1:乙烯-1-辛烯共聚物(Dow Chemical Japan Company 制造，商品名ENGAGE8401 (密度=885kg/m3，MFR(190°C )=30g/10 分钟，MS160=3mN))TP-1:乙烯-2-辛烯共聚物(Dow Chemical Japan Company 制造，商品名ENGAGE84。2 (密度=902kg/m3，MFR(190°C )=30g/10 分钟，MS160=3mN))TP-3:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系橡胶(SEBS) (Asahi Kasei ChemicalsCorporation 制造，商品名 Tuftec H1052 (密度=890kg/m3, MFR (230 °C ) =13g/10 分钟，MS16Q=5mN，苯乙烯含量18重量％))TP-4:乙烯-α -烯烃共聚物，(三井化学株式会社制造，商品名TAFMER Ρ0680 (乙烯-丙烯共聚物，MFR(1900C )=0.4g/10 分钟，密度=0.870g/cm3, MS160=30mN))在表I中示出上述乙烯-α-烯烃共聚物(II)及上述丙烯聚合物树脂(III)的特性。实施例1将丙烯聚合物树脂(I)(商品名:SUMIT0M0 N0BLEN#AX674,丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=65g/10分钟，住友化学制造)、乙烯-α-烯烃共聚物(II)(由制造例I制备的聚乙烯系树脂)、烯烃聚合物树脂(III)(高压低密度聚乙烯:商品名:Petrothene248)以80:10:10(重量份)的比例进行干混，将它们用普拉克公司制造的50mm直径单螺杆挤出机熔融混合。将机筒的温度设为Cl:180°C、C2:200°C、C3:220°C、模头:220°C。将得到的聚丙烯系树脂组合物在树脂温度220°C、注射压力lOOOkg/cm2、模具温度40°C的条件下进行注射成形。评价得到的注射成形品的外观。在表2中示出结果。实施例2 19除了将丙烯聚合物树脂(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II)及烯烃聚合物树脂(III)变为表I所述之外，与实施例1同样地制备聚丙烯系树脂组合物，进行注射成形。在表2中示出评价结果。比较例I 6除了将丙烯聚合物树脂(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II)及烯烃聚合物树脂(III)变为表I所述之外，与实施例1同样地制备聚丙烯系树脂组合物，进行注射成形。在表2中示出评价结果。
表I
权利要求
1.一种注射成形用树脂组合物，其特征在于，含有:根据ASTM D-1238在温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的丙烯聚合物树脂树脂(I) 70 90重量份；在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)超过50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烃共聚物(11)5 25重量份；以及，根据JIS Κ6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下测定的熔融张力(MS16tl)不足30mN的烯烃聚合物树脂(111)5 25重量份， 其中，(Ι) + (Π) + (ΠΙ)=100 重量份。
2.根据权利要求1所述的注射成形用树脂组合物，其中，根据ASTMD-1238在温度230°C下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的注射成形用树脂组合物，其中，在温度190°C、卷取速度IOm/分钟的条件下测定的熔融张力(Msi9tl)为2 30mN的范围内。
4.权利要求1 3中·任一项所述的注射成形用树脂组合物，其中，丙烯聚合物树脂(I)为丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段聚合物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的注射成形用树脂组合物，其中，乙烯-α -烯烃共聚物(II)满足下述㈧ (C): (A)根据JISΚ6760用密度梯度管法测定的密度(d)为920kg/m3以上且960kg/m3以下； (B)在190°C、2.16kg载荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为lg/ΙΟ分钟以上且30g/10分钟以下； (C)在160°C下测定的熔融张力(MS16ciOiiN))与在190°C、2.16kg载荷的条件下测定的MFR的关系满足下述式(I)，MS160 > 230-200 X log (MFR) (I)。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的注射成形用树脂组合物，其中，烯烃聚合物树月旨(III)为选自由通过高压自由基聚合而制造的聚烯烃树脂、含链烯基芳香族化合物单元的橡胶及乙烯-α -烯烃系共聚物组成的组中的至少一种。
7.—种注射发泡成形体，其特征在于，其由权利要求1 6中任一项所述的注射成形用树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的注射成形发泡体，其中，发泡倍率为1.8倍以上且10倍以下，表面具有非发泡层，并且发泡层的平均气泡直径为200 μ m以下。
9.一种注射发泡成形体的制造方法，其特征在于，将权利要求1 6中任一项所述的注射成形用树脂组合物、以及二氧化碳和/或产生二氧化碳的化学发泡剂供给到注射成形机，接着，注射到该注射成形机附带的模具内，从而进行发泡成形。
10.根据权利要求9所述的注射发泡成形体的制造方法，其中，二氧化碳为二氧化碳气体和/或超临界二氧化碳。
11.根据权利要求9所述的注射发泡成形体的制造方法，其中，产生二氧化碳的化学发泡剂为选自由碳酸氢钠、碳酸氢钠及碳酸铵组成的组中的发泡剂。
12.根据权利要求9 11中任一项所述的注射成形发泡体的制造方法，其中，作为注射成形机，使用附带可动型模具的注射成形机。
13.根据权利要求9 12中任一项所述的注射发泡成形体的制造方法，其中，注射成形机为组合使用反压法的注射成形机。
全文摘要
本发明涉及一种注射成形用树脂组合物，其含有根据ASTM D-1238、在温度230℃下测定的MFR为30g/10分钟以上且不足200g/10分钟的丙烯聚合物树脂(I)70～90重量份；在160℃下测定的熔融张力(MS160)超过50mN且300mN以下的乙烯-α-烯烃共聚物(II)5～25重量份；以及，根据JIS K6760的密度为850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160℃下测定的熔融张力(MS160)不足30mN的烯烃聚合物树脂(III)5～25重量份(其中，(I)+(II)+(III)=100重量份)。该树脂组合物能够得到低温下的冲击强度优异且不产生流痕的注射成形品。
文档编号C08L23/08GK103228726SQ20118005764
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者阿部成彦, 铃木谦一 申请人:东曹株式会社