专利名称：一种水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关(简称界面开关)的制备方法，属于智能界面材料制备领域。
背景技术：
受自然界中鱼鳞(Adv.Mater. 2009,21,665.)和荷叶下表面(Soft Matter 2011，7,5948.)的启发，申请人成功开发了水下超疏油界面材料。传统的超疏油材料是通过在表面引入氟及其化合物降低表面能，从而实现在空气中超疏油(指油滴的接触角大于150°小于180° )，而这种水下超疏油界面材料则无需引入氟及其化合物，仅通过构筑微纳米复 合结构即可实现在水相中超疏油。因此，这种水下超疏油界面材料显示了其优异的应用价值，如新型的油水分离系统(Adv. Mater. 2011，23，2861.)。特别是水下超疏油界面材料对油滴的粘附力控制在很多领域有着重要的应用，如生物粘附(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，10467.)、缩微成像(Angew. Chem. , Int. Ed. 2011, 50,8424.)、智能微流体开关(Science2001,291,1023.)。目前关于水下超疏油界面材料的可控粘附力研究还处于初级阶段，最近报道的工作，如通过模仿土壤中动物的表皮结构(Adv. Mater. 2009，21，1840.)、表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的硅纳米线(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，10467.)、自组装光子晶体薄膜(Adv. Funct. Mater. 2011, 21,4436.)以及热响应性界面(Soft Matter 2010,6,2708.) 但是，发展具有环境响应性水下超疏油粘附开关仍然是一个巨大的挑战。目前尚未有关水下超疏油粘附开关相关公开文献报道。
发明内容
本发明的技术解决问题克服现有技术的不足，提供一种水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关，将具有PH响应性的聚合物采用等离子体接枝在基底上，实现在水溶液中通过改变PH值来实现对油滴粘附的可逆调控，该方法操作简单。本发明是通过下述技术方案实现的一种水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，实现步骤如下(I)将丙烯酸(acrylic acid, AA)蒸懼除去阻聚剂；(2)将基底放入等离子体反应腔内；(3)在等离子体反应腔内通入惰性气体，控制惰性气体的压为20_100Pa，压力保持时间为10-30分钟，充分除去空气；(4)打开等离子体电源，并将等离子电源功率控制在30-100W，通入丙烯酸单体，调整等离子体反应腔的真空度100-200Pa，进行等离子体诱导聚合，接枝10-45分钟，然后将空气通入等离子体反应腔，即得到聚丙烯酸(PAA)界面开关，也即具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。所述超疏油是指油滴的接触角大于150°小于180° ;所述可逆粘附指油滴与所述界面开关之间的粘附力通过调控周围溶液的PH值控制，粘附力大小从0到最高43. 4 ii N(微牛)；所制备 的具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关在pH值低于PAA的解离常数(PKa = 4. 7)的水溶液中，对油滴具有疏油、高粘附特性，在pH值高于PAA的解离常数(pKa = 4. 7)的水溶液中，对油滴具有超疏油、低粘附特性；所述疏油特性是指油滴接触角低于150°，所述高粘附特性是指粘附力最高可达43. 4 UN ;所述低粘附特性是指粘附力最小为Oii N。所述基底包括玻璃片、石英片、硅片或云母片。所述惰性气体为氩气或氮气。所述基底放入等离子体反应腔内前采用浓硫酸或硝酸清洗干净。所述制备的聚丙烯酸(PAA)界面开关在pH值改变的过程中，对油滴的粘附性转变在1-2两秒中内完成。所述聚丙烯酸界面开关对不同表面张力的油滴具有可逆的粘附力，油滴的表面张力范围为 18. 0-36. 7mNm_10所述油滴为正己烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷或二氯苯。本发明的原理本发明首先将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，基底放入等离子体反应腔内，通入惰性气体，排除离子体反应腔体内的空气。然后打开等离子体电源，通入丙烯酸单体，接枝反应；最后通入空气，即可得到具有PH响应性超疏油可逆粘附性界面开关，其对不同表面张力油滴均具有粘附力可逆的特征，实现了通过改变PH值调控对油滴粘附力的调控。本发明与现有技术相比的优点在于(I)通过在基底表面进行等离子接枝聚丙烯酸，这样可以控制丙烯酸的链段长度，从而实现高灵敏的PH响应，首次实现了水下pH响应性超疏油可逆粘附界面开关的构筑，实现了对各种表面张力油滴的粘附力可逆调控，这种PH响应性可逆粘附力界面开关在生物领域具有广泛的应用前景。(2)本发明采用等离子体接枝聚丙烯酸，操作简单，同时聚丙烯酸的厚度可控。(3)本发明的水下pH响应性超疏油可逆粘附性开关反复使用，性能稳定。
图Ia)为基体等离子体诱导聚合丙烯酸示意图,聚丙烯酸接枝到基底表面，当pH值低于聚丙烯酸的电解常数时，聚丙烯酸链段形成分子内氢键，聚丙烯酸链段呈卷曲状，当PH值高于聚丙烯酸的电解常数时，聚丙烯酸与周围水分子形成分子间氢键，聚丙烯酸链段则呈伸展状；图Ib)为接枝在基底上的聚丙烯酸在pH为2. 4的水溶液中，其表面变得很粗糙，粗糙度为5nm ;图Ic)为将同一个样品浸入pH为8. 0的水溶液中，位置相同的表面表现为较光滑的形貌，其粗糙度仅为lnm。图2为水下超疏油可逆粘附性界面开关在pH值为I. 0的水溶液中粘附力-位移测量曲线，过程I :样品逐渐接触悬浮在水中的油滴，过程2 :样品接触到油滴后离开，过程3 :样品与油滴分离，其各个过程中油滴的形貌状态见插图。图3为本发明提出界面开关在聚丙烯酸的电解常数上下表面粗糙度及其对油滴粘附力发生突变的机理，当PH值低于聚丙烯酸的电解常数时，聚丙烯酸链段内形成氢键，导致表面粗糙，对油滴产生高的粘附力，当PH值高于聚丙烯酸的电解常数时，聚丙烯酸链段与周围的水分子形成分子间氢键，导致表面光滑，对油滴产生较低的粘附力。图4为水下pH响应性可逆粘附界面开关在不同pH溶液中的对1，2-二氯乙烷油滴的粘附力，当pH < 4. 7时，粘附力随着pH值的降低而逐渐增加；当pH > 4. 7时，粘附力剧烈降低，当pH值为12时，粘附力为零。图5a)为pH响应性可逆粘附性界面开关动 态粘附力变化，水溶液的pH值从12. 0到I. 0 ;图5b)为界面开关在pH溶液2. 4和8. 0之间的粘附力开关循环，证明界面开关的重复性和耐用性；图6a)为水下原子力照片显示界面开关在pH值为4. 0的水溶液中表面粗糙度为
4.5nm ;图6b)为界面开关在pH值为5. 0的水溶液中，同一位置的表面粗糙度降低为I. 5nm。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。实施例I将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，玻璃基底用浓硫酸清洗后放入等离子体反应腔内，通入氩气，控制等离子体反应腔的压力为20Pa，保持10分钟，排除腔体内的空气。然后打开等离子体电源，调整等离子体功率为30W，通入丙烯酸单体，调整反应腔的真空度为lOOPa，接枝时间10分钟；最后通入空气，即可得到具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关，如图I所示。油滴选取1，2-二氯乙烷，分别测量界面开关在pH为1.0，2. 4，4. 6，5.0，
8.0，12. 0时的粘附力，不同pH值水溶液的粘附力如表I所示，当pH为I. 0时，粘附力为21. 6 ii N，pH值升高至Ij 4. 6时，降低至IJ 15ii N，当pH值超过PAA的电解常数时，粘附力急剧下降，如pH为5.0时，粘附力降低到2. Oii N，pH值升到12.0时，粘附力为零。图2是界面开关在pH为I. 0时，以1，2- 二氯乙烷油滴为例，测试粘附力的曲线。图3是界面开关在聚丙烯酸的电解常数上下表面粗糙度及其对油滴粘附力发生突变的机理示意图。图4是pH响应性界面开关在不同PH值水溶液中粘附力的变化，当改变界面开关周围溶液的pH值时，油滴对界面开关的粘附力大小变化，且可以循环变化，如图5所示，以1，2_ 二氯乙烷油滴为例，当迅速改变pH，粘附力也发生相应的变化及其在两个pH溶液下，界面开关粘附力大小的可逆循环。图6是本发明制备的界面开关的机理，即pH值低于聚丙烯酸的电解常数时，界面变得粗糙从而对油滴产生高粘附，当PH值高于聚丙烯酸的电解常数时，界面变得光滑对油滴的粘附力迅速降低。实施例2将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，石英片基底用浓硫酸清洗后放入等离子体反应腔内，通入氩气，控制反应腔的压力为50Pa，保持15分钟，排除腔体内的空气。然后打开等离子体电源，调整等离子体功率为50W，通入丙烯酸单体，调整反应腔的真空度为120Pa，接枝时间20分钟。最后通入空气，即可得到具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。油滴选取正乙烷，分别测量界面开关在pH为I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0时的粘附力，如表I所示，当pH为I. 0时，粘附力为43. 4 UN, pH值升高到4. 6时，降低至Ij 20. 4 y N，当pH值超过PAA的电解常数时，粘附力急剧下降，如pH为5. 0时，粘附力降低到5. I u N，pH值升到12. 0时，粘附力为零。实施例3将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，硅片基底用浓硝酸清洗后放入等离子体反应腔内，通入氩气，控制反应腔的压力为80Pa，保持20分钟，排除腔体内的空气。然后打开等离子体电源，调整等离子体功率为70W，通入丙烯酸单体，调整反应腔的真空度为150Pa，接枝时间30分钟。最后通入空气，即可得到具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。油滴选取氯仿，分别测量界面开关在pH为I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0时的粘附力，如表I 所示，当pH为1.0时，粘附力为27. 8 ii N，pH值升高到4. 6时，降低到19. 3 y N，当pH值超过PAA的电解常数时，粘附力急剧下降，如pH为5. 0时，粘附力降低到5. Oii N，pH值升到12. 0时，粘附力为零。。实施例4将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，云母片基底用浓硝酸清洗后放入等离子体反应腔内，通入氩气，控制反应腔的压力为80Pa，保持25分钟，排除腔体内的空气。然后打开等离子体电源，调整等离子体功率为80W，通入丙烯酸单体，调整反应腔的真空度为160Pa，接枝时间40分钟。最后通入空气，即可得到具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。油滴选取四氯化碳，分别测量界面开关在PH为1.0，2. 4，4. 6，5.0，8.0，12.0时的粘附力，如表I所示，当PH为I. 0时，粘附力为22. 3 ii N，pH值升高到4. 6时，降低到18. 4 y N，当pH值超过PAA的电解常数时，粘附力急剧下降，如pH为5. 0时，粘附力降低到I. 8 ii N，pH值升到12. 0时，粘附力为零。实施例5将丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂，硅片基底用浓硫酸清洗后放入等离子体反应腔内，通入氩气，控制反应腔的压力为lOOPa，保持30分钟，排除腔体内的空气。然后打开等离子体电源，调整等离子体功率为100W，通入丙烯酸单体，调整反应腔的真空度为200Pa，接枝时间45分钟。最后通入空气，即可得到具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。油滴选取二氯苯，分别测量界面开关在pH为I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0时的粘附力，如表I所示，当PH为I. 0时，粘附力为25. I ii N，pH值升高到4. 6时，降低到20. 8 y N，当pH值超过PAA的电解常数时，粘附力急剧下降，如pH为5. 0时，粘附力降低到3. Oii N，pH值升到12. 0时，粘附力为零。表I，界面开关在不同pH溶液中队不同油滴的粘附力油
权利要求
1.一种水下PH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于实现步骤如下 (1)将丙烯酸(acrylicacid, AA)蒸懼除去阻聚剂； (2)将清洗干净的基底放入等离子体反应腔内； (3)在等离子体反应腔内通入惰 气体，控制惰性气体的压为20-100Pa，压力保持时间为10-30分钟，充分除去空气； (4)打开等离子体电源，并将等离子电源功率控制在30-100W，通入丙烯酸单体，调整等离子体反应腔的真空度100-200Pa，进行等离子体诱导聚合，接枝10-45分钟，然后将空气通入等离子体反应腔，即得到聚丙烯酸(PAA)界面开关，也即具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关。所述超疏油是指油滴的接触角大于150°小于180° ;所述可逆粘附指油滴与所述界面开关之间的粘附力通过调控周围溶液的PH值控制，粘附力大小从0到最高43.4UN ;所制备的具有pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关在pH值低于PAA的解离常数(pKa = 4. 7)的水溶液中，对油滴具有疏油、高粘附特性，在pH值高于PAA的解离常数(pKa=4. 7)的水溶液中，对油滴具有超疏油、低粘附特性；所述疏油特性是指油滴接触角低于150°，所述高粘附特性是指粘附力最高可达43. N ;所述低粘附特性是指粘附力最小为0u N。
2.根据权利要求I所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述基底包括玻璃片、石英片、硅片或云母片。
3.根据权利要求I所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求I所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述基底放入等离子体反应腔内前采用浓硫酸或硝酸清洗干净。
5.根据权利要求I所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述制备的聚丙烯酸(PAA)界面开关在pH值改变的过程中，对油滴的粘附性转变在1-2秒中内完成。
6.根据权利要求I所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸界面开关对不同表面张力的油滴具有可逆的粘附力，油滴的表面张力范围为 18. 0-36. 7mNm_10
7.根据权利要求I或6所述的水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法，其特征在于所述油滴为正己烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷或二氯苯。
全文摘要
一种水下pH响应性超疏油可逆粘附性界面开关的制备方法。该可逆疏油粘附性界面开关是在平面基底上构筑聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)薄膜获得的，当周围环境溶液的pH值低于PAA的解离常数(pKa＝4.7)时，该界面对油滴表现为高粘附性质，当pH值高于PAA的解离常数时，该界面对油滴表现为超疏油低粘附性质。这种具有环境溶液pH响应性的界面粘附性开关在生物医疗领域具有潜在的应用价值。
文档编号C08F2/46GK102643397SQ201210127468
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者江雷, 程群峰 申请人:北京航空航天大学