专利名称：低酸性酚醛树脂泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂泡沫及其制备技术领域，尤其涉及一种低酸性酚醛树脂泡沫及其制备方法。
背景技术：
现有隔音、保温材料主要以聚氨酯、聚苯乙烯等泡沫材料为主，它们的缺点是易燃、烟雾大，一旦发生火灾，人民的人身生命和财产安全就会面临极大威胁。而酚醛泡沫是一种性能优异的绝热、阻燃材料，其重量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、价格低廉，是建筑、石油化工等行业理想的隔音、保温材料。酚醛树脂的优点突出，但缺点也同样明显，其中一个很大的缺点就是酚醛泡沫的固化因是在酸性条件下进行的，这样就使得酚醛泡沫固化成型以后其中残留有大量酸，导致酚醛泡沫本身具有很强的腐蚀性，很容易腐蚀和它接触的材料，比如覆在酚醛泡沫上的铝箔，这无疑限制了酚醛泡沫的广泛应用。为了解决这一问题，专利申请号为CN200910015329. 4中公开了一种降低泡沫材料腐蚀性方法。该方法在以盐酸作固化剂时，首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3中和除去残存的酸或将产物在80-130°C条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等。这些方法虽可在一定程度上降低产物的酸性，但无疑会增加生产环节，使生产工艺复杂化，并增加成本。美国专利US4122045则公开了一种利用四硼酸钠降低酚醛泡沫酸性的方法。该方法虽称通过加入四硼酸钠可以降低酚醛泡沫的酸性，但并未给出降低后的效果数据。本发明人对其进行了验证，发现该方法降酸效果并不明显，制备的泡沫酸性依然比较强(pH为2-3)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种低酸性酚醛树脂泡沫。本发明的另一目的是提供上述低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法。本发明提供的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫按质量份计是由以下组分经发泡固化所得
可发性酚醛树脂I ου U
表面活性剂2 8份
填料2 6份
发泡剂4 10份
固化剂8 15份，
且该泡沫的pH值为4 6。以上泡沫中所含的可发性酚醛树脂既可采用市售的，也可采用按以下方法合成 的，优选按以下方法合成的。合成方法的工艺步骤为将100份苯酚和20份20%的NaOH溶液加入到三口烧瓶中，一边加热一边搅拌；当温度升高到80°C后，再分4批加入57份固体甲醛，每批之间间隔15分钟；加完后反应3. 0h，将所得酚醛树脂冷却至室温后再用醋酸中和至中性即可。以上泡沫中所含的表面活性剂为吐温系列、硅油系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂中的任一种。优选吐温80或op- ο表面活性剂。以上泡沫中所含的填料为由低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末所形成的包覆物，其粒径为40 160目。其中低熔点有机化合物为固体石蜡、硬脂酸或十八醇中的任一种；碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸铵或碳酸氢铵粉末中的任一种。优选氧化镁和氧化钙。该填料的具体制备方法是先将质量比为I: I 3的低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物粉末加入到高速混合机中快速搅拌，随着搅拌机内温度不断升高,低熔点有机化合物逐渐熔融并包覆到碱性氧化物或氢氧化物上，冷却，然后将其粉碎过筛得粒径为40 160目的填料。或者先将质量比为I: I 3的低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物粉末加入容器中，并将容器置入80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到低熔点有机化合物逐渐熔融并包覆到碱性氧化物或氢氧化物上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为40 160目的填料。以上泡沫中所含的发泡剂为正戊烷、己烷、环戊烷或石油醚中的任一种；固化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。本发明提供的上述的低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于该方法是先将可发性酚醛树脂100份、表面活性剂2 8份、填料2 6份、发泡剂4 10份搅拌均匀后，然后加入固化剂8 15份再搅拌I 3分钟，其后将其加热至60 80°C下发泡并固化10 30分钟即可，所用物料的份数均为质量份。以上方法中所用的可发性酚醛树脂既可采用市售的，也可采用按以下方法合成的，优选按以下方法合成的。合成方法的工艺步骤为将100份苯酚和20份20%的NaOH溶液加入到三口烧瓶中，一边加热一边搅拌；当温度升高到80°C后，再分4批加入57份固体甲醛，每批之间间隔15分钟；加完后反应3. 0h，将所得酚醛树脂冷却至室温后再用醋酸中和至中性即可。以上方法中所用的表面活性剂为吐温系列、硅油系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂中的任一种。优选吐温80或op-10表面活性剂。发泡剂为正戊烷、己烷、环戊烷或石油醚中的任一种；固化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。以上方法中所用的填料为由低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末所形成的包覆物，其粒径为40 160目。其中低熔点有机化合物为固体石蜡、硬脂酸或十八醇中的任一种；碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸铵或碳酸氢铵粉末中的任一种。优选氧化镁和氧化钙。该填料的具体制备方法是先将质量比为I: I 3的低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物粉末加入到高速混合机中快速搅拌，随着搅拌机内温度不断升高,低熔点有机化合物逐渐熔融并包覆到碱性氧化物或氢氧化物上，冷却，然后将其粉碎过筛得粒径为40 160目的填料。
或者先将质量比为I: I 3的低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物粉末加入容器中，并将容器置入80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到低熔点有机化合物逐渐熔融并包覆到碱性氧化物或氢氧化物上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为40 160目的填料。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果I、由于本发明提供的酚醛树脂泡沫含有一种由低熔点有机化合物包覆碱性粉末填料，其在固化的过程中碱性粉末填料会慢慢地释放出来和酸进行中和反应，因而其所得的泡沫体中的酸就会大量减少，这将大大降低酚醛树脂泡沫对其接触材料的腐蚀性。2、由于本发明选用的降酸填料均是由一些来源广泛，价格比较低廉的化合物组成，加之填料处理也较为简单，其加入后可减少一部分酚醛树脂的用量，因而不会对酚醛树脂泡沫的成本带来影响。3、由于本发明方法中所用填料只需要通过低温熔融共混，粉碎过筛处理，就可和其他组分一起直接参与制备酚醛树脂泡沫，不需要其他的特殊步骤，因而工艺简单，易于操作。4、由于本发明方法中降低酸性过程是和固化过程同时进行的，因而既可以在不影响树脂固化的情况下显著降低酚醛树脂泡沫的酸性，且又简化了操作步骤，避免了现有技术存在的问题。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。值得说明的是，以下实施例反应物料所用份数均为质量份。实施例I先将质量比为1:1的硬脂酸和氧化镁粉末放入容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到硬脂酸逐渐熔融并包覆到氧化镁粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为80目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、4份op-10、5份80目的氧化镁/硬脂酸填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将4份正戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将12份浓盐酸加入快速搅拌I分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于70°C的环境中发泡并 固化10分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。实施例2先将质量比为1:1的硬脂酸和氧化镁粉末放入容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到硬脂酸逐渐熔融并包覆到氧化镁粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为160目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、2份op-10、2. 5份160目的氧化镁/硬脂酸填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将6份环戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将12份浓盐酸加入快速搅拌2分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于80°C的环境中发泡并固化20分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。实施例3先将质量比为1:1的固体石蜡和纳米碳酸钙粉末加入到容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到固体石蜡逐渐熔融并包覆到纳米碳酸钙粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为40目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、8份吐温_80、6份40目的固体石蜡/碳酸钙填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将6份环戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将8份浓盐酸加入快速搅拌I分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于60°C的烘箱中发泡并固化30分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。实施例4先将质量比为1:1的硬脂酸和氢氧化镁粉末加入到容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到硬脂酸逐渐熔融并包覆到氢氧化镁粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为80目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、5份聚醚改性硅氧烷(BD_3086)、4份80目的硬脂酸和氢氧化镁填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将6份环戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将15份甲基磺酸与磷酸(5 I)的混合酸加入快速搅拌3分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于70°C的烘箱中发泡并固化30分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值4。实施例5先将质量比为1:1. 5的硬脂酸和氧化钙粉末加入到容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到硬脂酸逐渐熔融并包覆到氧化钙粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为80目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、4份吐温_80、5份80目的硬脂酸和氧化钙填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将10份石油醚加入继续搅拌混合均匀，再将12份浓盐酸加入快速搅拌I分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于75°C的烘箱中发泡并固化10分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。实施例6
先将质量比为1:3的十八醇和氧化镁粉末加入到容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到十八醇逐渐熔融并包覆到氧化镁粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为40目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、4份吐温_80、2份40目的十八醇和氧化镁填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将6份正戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将10份浓盐酸加入快速搅拌2分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于60°C的烘箱中发泡并固化25分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。
实施例7先将质量比为1:1的固体石蜡和氧化镁粉末加入到容器中，于80°C的水浴中边加热边不断搅拌，直到固体石蜡逐渐熔融并包覆到氧化镁粉末上，冷却，然后将其粉碎后过筛得粒径为40目的填料。将按前述方法合成的100份可发性酚醛树脂、4份吐温_80、5份40目的固体石蜡和氧化镁填料，在常温下加入高速搅拌机中搅拌混合均匀后，将6份正戊烷加入继续搅拌混合均匀，再将12份浓盐酸加入快速搅拌I分钟即将混合物倒入已经预热好的模具中，置于60°C的烘箱中发泡并固化30分钟。用广泛pH试纸蘸取少量的水测试泡沫的pH值5 6。
权利要求
1.一种低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫按质量份计是由以下组分经发泡固化所得可发性酚醛树脂100份 表面活性剂2 8份 填料2 6份发泡剂4 10份固化剂8 15份 且该泡沫的pH值为4 6。
2.根据权利要求I所述的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫中所含的表面活性剂为吐温系列、硅油系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂中的任一种。
3.根据权利要求I或2所述的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫中所含的填料为由低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末所形成的包覆物，其粒径为40 160目。
4.根据权利要求3所述的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫中所含的低熔点有机化合物为固体石蜡、硬脂酸或十八醇中的任一种；碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸铵或碳酸氢铵粉末中的任一种。
5.根据权利要求I或2所述的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫中所含的发泡剂为正戊烷、己烷、环戊烷或石油醚中的任一种；固化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫中所含的发泡剂为正戊烷、己烷、环戊烷或石油醚中的任一种；固化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。
7.—种权利要求I所述的低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于该方法是先将可发性酚醛树脂100份、表面活性剂2 8份、填料2 6份、发泡剂4 10份搅拌均匀后，然后加入固化剂8 15份再搅拌I 3分钟，其后将其加热至60 80°C下发泡并固化10 30分钟即可，所用物料的份数均为质量份。
8.根据权利要求7所述的低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所用的表面活性剂为吐温系列、硅油系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂中的任一种；发泡剂为正戊烷、己烷、环戊烷或石油醚中的任一种；固化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所用的填料为由低熔点有机化合物与碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末所形成的包覆物，其粒径为40 160目。
10.根据权利要求9所述的低酸性酚醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所用的低熔点有机化合物为固体石蜡、硬脂酸或十八醇中的任一种；碱性氧化物或氢氧化物或碳酸盐粉末为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸铵或碳酸氢铵粉末中的任一种。
全文摘要
本发明公开的低酸性酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫按质量份计是由以下组分经发泡固化所得可发性酚醛树脂100份，表面活性剂2～8份，填料2～6份，发泡剂4～10份，固化剂8～15份，且该泡沫的pH值为4～6。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的酚醛树脂泡沫因含有一种由低熔点有机化合物包覆的碱性粉末填料，其在固化的过程中包覆的碱性粉末填料会慢慢地释放出来和酸进行中和反应，不仅使泡沫体中的酸性大大减少，进而降低酚醛树脂泡沫对其接触材料的腐蚀性，且因降低酸性的过程是和固化过程同时进行的，故而又简化了操作步骤，避免了现有技术存在的问题。
文档编号C08L61/06GK102643512SQ20121014328
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者李涛, 李瑞海, 肖慧, 胡祥, 胡静, 荆帅林 申请人:四川大学