专利名称：生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国聚烯烃工业发展迅速，但仍然不能满足国内市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。从20世纪80年代起，茂金属催化剂的出现就成为了烯烃聚合催化剂中的研究热点。作为单活性中心的茂金属催化剂，能够催化合成组成和结构相对均一的聚合物，并且表现出非常高的催化活性。采用茂金属催化剂得到的聚乙烯树脂，具有优异的抗穿刺强度、撕裂强度、密封性和光学性能等优点。同时茂金属催化剂配体结构的改变，可以控制所得聚合物的参数，如分子量大小及分布、聚合物的结晶性、共聚单体的含量及组成分布等，进而影响聚烯烃材料 的性能。目前，世界上许多大型石化公司，如陶氏(Dow)、三井石化(Mistui Preochemical)、埃克森(Exxon)、英国石油(BP)、康菲等，都已经实现了茂金属催化剂的产业化。在国内，一些研究单位和企业在该领域也进行了大量的工作，取得了一些成果。茂金属催化剂(二氯二茂锆)可以在甲基铝氧烷(MAO)的作用下催化乙烯聚合。甲基铝氧烷是由三甲基铝与水发生部分水解作用，得到了分子式为-[Al (0CH3)]x-分子量不等的混合物。当Zr Al摩尔比是I : 1000时茂金属与MAO组成的催化剂活性达到最佳。但是这种催化剂虽然具有很高的活性，但是不能得到具有良好粒径分布的商品化产品。实际上，这种催化剂聚合过程中很容易使聚合物粘附在反应器内壁上，难以在工业化装置上直接使用。目前通常将茂金属催化剂负载在活化的硅胶上来克服粘釜的问题。虽然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象，但也容易导致凝胶和鱼眼现象的发生。这种不理想的结果是由于聚合后硅胶留在了聚合产物中，硅胶是无机粒子，与聚合物难以完全相容所造成。如果这种无机缺陷尺寸大于100微米(这是用于负载的大部分硅胶的典型尺寸)就被认为是凝胶或在最终的聚合物膜产品上形成这些缺陷。本发明中在制备催化剂过程中不加硅胶等无机载体，用来防止在聚合产品中产生缺陷。可以利用特定设备来调控优化催化剂粒径大小，得到的催化剂具有理想的粒径分布。在制备催化剂过程中，替代硅胶负载催化剂的是原位预聚得到的高分子量的聚乙烯。最后进行干燥和颗粒成型，得到了不含无机杂质、由茂金属催化剂、MAO和聚合物组成的活性催化剂。在预聚过程中，随着聚合物的形成，可以得到包含活性催化剂的具有适合粒径大小的催化剂。在工业生产中，为了使预聚物能有效的固定和生产催化剂，预聚物需要达到一定的分子量，因此对预聚合的温度和压力有特定的要求。最后，包含有催化剂的预聚物需要在特定条件下进行干燥，制备出具有特定粒径大小的固体催化剂，进一步用筛分将催化剂分级。这种催化剂具有高的活性，可以生产具有特定粒径的聚合物。所得聚合产物具有特定的分子量、分子量分布和密度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而制备一种用于乙烯均聚和共聚的催化剂。本发明的另一个目的是制备一种采用气相法进行乙烯均聚和共聚的催化剂。本发明的另一个目的是制备一种催化剂，用于生产20-100U颗粒均匀、不发粘的聚合物，并适用于工业装置上操作。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体制备得到，所述的茂金属化合物在烷氧基铝化合物作用下与烯烃单体进行烯烃可控聚合，得到含茂金属化合物的预聚物，即为茂金属催化剂，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比为(5-500) I。本发明中所述的铝氧烷化合物也被称为聚(羟基氧化铝)或有机铝氧烷化合物。一方面，本发明的烷基铝化合物是一种低聚的有机铝化合物，其中铝氧烷化合物包括线形结构，环形结构或者笼状结构，或者是上述结构的混合物。环状铝氧烷化合物具有下述的分子通式
权利要求
1.生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂组分由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体制备得到，所述的茂金属化合物在烷氧基铝化合物作用下与烯烃单体进行烯烃可控聚合，得到含茂金属化合物的预聚物，即为茂金属催化剂，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比为(5-500) I。
2.根据权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烷氧基铝化合物的结构式为R(R-Al-O)nAlR2，选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基招氧烧、异丁基招氧烧、1_戍基招氧烧、2_戍基招氧烧、3_戍基招氧烧、异戍基招氧烧或新戊基铝氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物的通式为CpxMAy，其中X至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。
4.根据权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烯烃单体选自乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、丁二烯、苯乙烯或异丁烯中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的预聚物为平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯。
6.一种如权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)将茂金属化合物与烷氧基铝化合物按摩尔比I: (10-5000)混合并搅拌； (2)加入至少一种烯烃单体并控制单体流量进行烯烃预聚合反应，制备得到含预聚物的茂金属化合物的催化剂浆液； (3)制备得到的催化剂浆液经过干燥成型或者直接使用，经干燥成型得到的催化剂平均粒径在20-120微米范围内。
7.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的茂金属化合物与烷氧基铝化合物混合搅拌的时间为O. I 50h，温度为-50°C 50°C。
8.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的预聚合反应的时间为O. I 20h，温度为-50°C 20°C。
9.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烯烃预聚合反应时，聚合转变为聚乙烯的倍率为5克乙烯/克烷氧基铝化合物(如ΜΑ0)到O. 3克乙烯/克烷氧基铝化合物(如ΜΑ0)。
10.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液经过干燥造粒成型，干燥催化剂淤浆时的温度为40°C 150。。。
11.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液在干燥时采用真空干燥箱、带式干燥器、滚筒干燥器、流动床或喷雾干燥器在无水无氧的状态下进行干燥。
12.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液采用淤浆加料方式直接使用。
13.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的催化剂中不含有硅胶、氧化铝、沸石、粘土、氯化镁或其他无机载体。
14.一种如权利要求I所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，在聚合装置中，分别加入乙烯、α -烯烃共聚单体、茂金属催化剂和/或助催化剂进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。
15.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的α _烯经共聚单体为C3-C20的α _烯经，包括丙烯、I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-羊烯或I-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(O. 01-1) I。
16.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应中可使用或不使用助催化剂，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的一种或几种，助催化剂的浓度为 20_500ppm。
17.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应为烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为O. l-5MPa，反应温度为0-120°C ;所述的气相聚合时反应压力为O. 5_6MPa，反应温度为30-150°C。
18.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合装置由一个或者多个相同或不同的反应器组成，多个反应器构成的体系可以包括全部类型的反应器的联合，包括多重环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合，多反应器可以串联或者并联进行组合。
19.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，制备得到的低凝胶聚乙烯的重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为2-5，熔流比为15-50，堆密度大于 O. 35g/ml，密度为 O. 910-0. 970g/mL。
全文摘要
本发明涉及生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用，适合用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应，茂金属催化剂主体组分由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体的预聚物构成，茂金属化合物与可溶的甲基铝氧烷充分混合均匀；在低温低压下控制引发乙烯聚合；将含有茂金属化合物的预聚物干燥成型，得到具有高活性的茂金属催化剂。与现有技术相比，本发明制备出的茂金属催化剂，不使用无机载体，具有聚合活性高、无粘釜等优点。使用此类催化剂制备的聚乙烯具有堆密度高，颗粒均匀，动力学稳定的特点，从根本上避免了“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生，适合用于吹膜等用途。
文档编号C08F4/6592GK102796218SQ201210143340
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者肖明威, 叶哓峰, 张乐天 申请人:上海化工研究院