专利名称：增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法
技术领域：
本发明属于塑料助剂技术 领域，涉及一种增塑剂的合成，具体涉及一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4_环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法。
背景技术：
我国松脂资源丰富，特别是两广和云南地区，其中双江地区云南松松脂中含有高达30. 3%的β -菔烯。工业上β -菔烯经热异构化可以制备纯度约为80%的β -月桂烯，精馏后可将纯度提升至99%。β -月桂烯也称作香叶烯，化学名称是7-甲基-3-亚甲基-1，
6-辛二烯。分子中具有3个不饱和的碳碳双键，易发生多种化学反应，如=Diels-Alder反应、还原反应和氧化反应等。其中，Goldblatt、Yin和罗金岳等都对其Diels-Alder反应进行了研究，但他们却没有对β -月桂烯的D-A加成物在工业中的应用加以研究。增塑剂是目前塑料、橡胶用量最大的助剂，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，其中主要是以下3种增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。而早在2005年，欧盟ROHS指令就指出D0P、DINP、DIDP、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP) 6种增塑剂在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格的限制，规定含量超标的产品不得在欧洲市场上销售。这种限制使我国的塑料制品出口受到了严重的打击。另外随着石油价格的飙升，邻苯类化学品的价格也在一直上涨，再加上我国政府对环境问题的日益重视和人们环保意识的不断增强，使邻苯类增塑剂的使用大大受到了限制。而开发新型环保类增塑剂也应运而生。
发明内容
本发明提供了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4_环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法。将马来酸酐加热溶解，50_60°C下，滴加等物质的量的月桂烯，O. 5h内滴加完毕，升温至70°C反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐，按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和O. 6-0. 8%的催化剂[HS03-bmim] + [HS04r，保持回流温度下酯化反应60_100min，
回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得4-(4-甲"· ^戊稀基)-4-环i_! 稀-1，2-酸异半酷。4-(4-甲基-3-戊稀基)-4-环己稀-I，2-酸异半酿作为增塑剂使用，J越的增塑性能，特别是在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中 为主增塑剂使用。
具体实施例方式本发明所用的原材料β -月桂烯纯度为80%，马来酸酐、异辛醇、甲苯、浓硫酸均为分析纯，1，4_ 丁烷磺内酯和I-甲基咪唑为工业品。在1，4_ 丁烷磺内酯中加入过量甲苯使其溶解，磁力搅拌下滴加等物质的量的I-甲基咪唑，滴加完毕，升温至80°C反应2h。对反应液进行减压抽滤，所得白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次，100%真空干燥5h，得到白色固体粉末中间体I-甲基咪唑内磺酸盐。将中间体溶于去离子水中，常温滴加等物质的量的浓硫酸，滴加完毕升温至90°C反应2h，真空除水，得到浅黄色黏稠液体[HS03-bmim] + [HS04] _离子液体。实施例I在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60°C，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β -月桂烯，控制在O. 5h内滴加完毕，然 后升温至70°C反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180% / 1.05KPa (绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM) 106. 6g，产率为91. 1%。在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中，加入11.7gMYM和26g异辛醇，同时加入6. Og甲苯和O. 35g催化剂[HS03-bmim] + [HS04]-，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应80min，反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，最终得浅黄色透明状液体4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯23. 8g，产率为99. 8%。实施例2在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60°C，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β -月桂烯，控制在O. 5h内滴加完毕，然后升温至70°C反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180% / 1.05KPa (绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM) 106. 6g，产率为91. 1%。在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml 三口烧瓶中，加入11.7gMYM和19. 5g异辛醇，同时加入4. Og甲苯和O. 3g催 [HS03-bmim] + [HS04]—，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应6( 反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化I
终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯23. 2g，产率为99. 5%。实施例3在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60°C，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β -月桂烯，控制在O. 5h内滴加完毕，然后升温至70°C反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180% / 1.05KPa (绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM) 106. 6g，产率为91. 1%。在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中，加入11. 7gMYM和32. 5g异辛醇，同时加入8. Og甲苯和O. 4g催化剂[HS03-bmim] + [HS04]_，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应lOOmin，反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，最终得浅黄色透明状液体
4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-I，2-酸异辛酯23. 5g，产率为99. 6%。
4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-I，2_酸异辛酯作为增塑剂使用，具有优越的增塑性能，特别是在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
权利要求
1.一种增塑剂4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-I，2-酸异辛酯的合成方法，其包括以下步骤 a、将马来酸酐加热溶解，50-60°C下，滴加等物质的量的P-月桂烯，0. 5h内滴加完毕，升温至70°C反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯_1，2_酸酐； b、按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0. 8%的催化剂[HS03-bmim] + [HS04]_，保持回流温度下酯化反应60-100min，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得目标产物。
全文摘要
本发明公开了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法，将马来酸酐加热溶解，50-60℃下，滴加等物质的量的β-月桂烯，0.5h内滴加完毕，升温至70℃反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐，按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，保持回流温度下酯化反应60-100min，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得目标产物，其具有优越的增塑性能，在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
文档编号C08L27/06GK102701981SQ20121022319
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者李树叶 申请人:太仓市新星轻工助剂厂