专利名称：一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，涉及一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸及其制备方法，得到的材料具有较好的阻燃性能和力学性能。
背景技术：
随着材料可持续发展的这个主题的延伸，环境意识材料已成为二十一世纪末的国际高技术新材料研究中的一个新领域，在环境意识中，天然纤维扮演着越来越重要的角色。此外，用不同种类的天然纤维制造出适合不同场合的满足不同需求的复合材料，更是节约能源开发资源，发展新材料新产品的途径。高分子聚合物的力学性能一般较差，需要与增强 复合，提高材料的力学性能，而天然植物纤维作为高分子的增强材料具有以下优点具有一般纤维的强度和刚度，比重小。因此比强度和比刚度较高；天然纤维的来源广泛，且可以再生利用；天然植物纤维与玻璃纤维等相比，可以在自然环境中降解，没有污染。聚乳酸是一种来源于可再生植物(如木薯、甜高粱)淀粉并且可以完全降解成二氧化碳和水的“绿色高分子”材料。聚乳酸不仅可降解，而且还具有许多良好的机械性能和加工性能，被称为最优前景的“绿色塑料”。因此，以聚乳酸为基体，以天然纤维为增强材料的全降解复合材料具有很高的研究和应用价值。然而，天然纤维增强聚乳酸和其它高分子及其复合材料一样，易于燃烧，限制了其在航空、电子、汽车等领域的应用，需要通过改性的方法赋予聚乳酸阻燃性能。添加型阻燃剂与高分子材料共混是材料阻燃改性能的常用方法。含卤阻燃剂具有较高的阻燃性能，但随着阻燃技术的发展，人们发现利用含卤阻燃剂阻燃的材料再燃烧时生成卤化氢等有毒气体，同时含卤阻燃剂及其燃烧时的生成物具有致癌作用。因此，目前欧美等发达国家已经对部分含卤阻燃剂发布了禁令。阻燃技术的无卤化是未来材料阻燃改性的发展方向。可以阻燃聚酯类材料的无卤阻燃剂有磷系阻燃剂，如红磷、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺；无机氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁等；硅系阻燃剂，如层状硅酸盐等。同济大学任杰等公开了利用一种含磷无卤阻燃剂、蒙脱土得到的具有优良的阻燃性能、无熔融物滴落并且环境友好的可降解聚乳酸复合材料，并且提供这种材料的制备方法。(公开号CN 101260228A)。但是，该专利的缺点是所采用的磷系阻燃剂容易析出，从而，影响复合材料的阻燃性能。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P — C键存在，化学稳定性好，能永久阻燃而且不迁移。DOPO常用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化学改性。针对这种情况，本发明提供了一种适合工业化生产环境友好、可生物降解、无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。此方法具有工艺简单、生产能力高等特点，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法，该材料可应用于对材料阻燃性要求较苛刻的航空、汽车、电子领域。本发明提出的无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，由聚乳酸、天然纤维、阻燃齐U、抗氧剂、增容剂和抗滴落剂组成，其组分的重量百分比如下
聚乳酸30 97. 7%
天然纤维I 35%
阻燃剂I 20%
抗氧剂0. I 5%
增容剂0. I 5%
抗滴落剂0. I 5%。本发明中，所述聚乳酸的重均分子量仏为1X1(T3X105。本发明中，所述天然纤维为苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维或竹纤维等一种或几种。本发明中，所述阻燃剂为9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。本发明中，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯等中一种或多种。本发明中，所述增容剂为聚己内酯(PCL)、马来酸酐、聚乙二醇(PEG)或环氧树脂
等中一至多种。本发明中，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。本发明还提出了一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，具体步骤如下
(1)将聚乳酸、天然纤维、阻燃剂、抗氧剂、增容剂和抗滴落剂分别在5(T12(TC下真空干燥f 24小时，以除去水分；
(2)将步骤(I)得到的干燥的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂、增容剂、抗滴落剂按比例在高速搅拌机中在4(T80°C均匀混合。(3)将步骤(2)得到的混合物与天然纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为l(T250rpm，反应挤出温度为15(T200°C。本发明的优点在于
(I)选用磷系阻燃剂DOPO对天然纤维增强聚乳酸复合材料进行阻燃处理，可获得较好的阻燃性能，阻燃剂不会发生迁移，且所得的制品完全满足环保的要求。(2)在复合材料中添加增容剂，在提高天然纤维增强聚乳酸复合材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能，可满足航空、汽车、电子等对材料的要求。(3)制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于批量生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。实施例I
(1)将聚乳酸、苎麻纱线、阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸三苯酯、增容剂聚己内酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在50°C下真空干燥24小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的977g聚乳酸、IOgDOPO,Ig亚磷酸三苯酯、Ig聚己内酯、Ig聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80°C均匀混合，得到混合物 料。(3)将步骤(2)得到的混合物与IOg苎麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃苎麻增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为IOrpm，反应挤出温度为150°C。实施例2
(1)将聚乳酸、黄麻纱线、阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸三(2，4_二叔丁基苯基)酯、增容剂马来酸酐、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在70°C下真空干燥20小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的300g聚乳酸、200gD0P0、50g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、50g马来酸酐、50g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在70°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与350g黄麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃黄麻增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为250rpm，反应挤出温度为200°C。实施例3
(1)将聚乳酸、亚麻连续长纤维、阻燃剂00卩0、抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、增容剂聚乙烯醇、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在80°C下真空干燥16小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的500g聚乳酸、IOOgDOPO,IOg亚磷酸酯三(2，4- 二特丁基苯基)酯、20g聚乙烯醇、15g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在60°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与355g亚麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃亚麻增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为50rpm，反应挤出温度为170°C。实施例4
(1)将聚乳酸、大麻连续长纤维、阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸苯二异癸酯、增容剂环氧树月旨、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在60°C下真空干燥18小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的700g聚乳酸、150gD0P0、15g亚磷酸苯二异癸酯、20g聚环氧树脂、5g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在60°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与IlOg天然纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃大麻纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为lOOrpm，反应挤出温度为190°C。实施例5
(1)将聚乳酸、长径比5竹纤维、阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸三(壬基苯酯)、增容剂聚己内酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在60°C下真空干燥20小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的800g聚乳酸、70gD0P0、30g亚磷酸三(壬基苯酯)、10g聚己内酯、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在70°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与70g竹纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃竹纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为70rpm，反应挤出温度为180°C。实施例6
(1)将聚乳酸、长径比为100洋麻纤维、阻燃剂D0P0、抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4- 二特丁基苯基)酯、增容剂聚乙烯醇、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在70°C下真空干燥16小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的700g聚乳酸、120gD0P0、30g季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、20g聚乙烯醇、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与IlOg洋麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃洋麻纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为 90rpm，反应挤出温度为190°C。实施例7
(1)将聚乳酸、苎麻纱线、长径比50的竹纤维，阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸三苯酯、增容剂环氧树脂、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在70°C下真空干燥20小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的600g聚乳酸、50gD0P0、10g亚磷酸三苯酯、20g聚己内酯、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与150g苎麻纱线和150g竹纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为120rpm，反应挤出温度为185°C。实施例8
(1)将聚乳酸、黄麻纱线、长径比20的苎麻短纤维、阻燃剂D0P0、抗氧剂亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、增容剂聚乙烯醇、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在80°C下真空干燥15小时，以除去水分；
(2)取步骤(I)得到的干燥的600g聚乳酸、70gD0P0、40g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、40g聚乙烯醇、IOg聚四氟乙烯在高速搅拌机中在70°C均匀混合，得到混合物料。(3)将步骤(2)得到的混合物与140g黄麻纤维和IOOg苎麻短纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为llOrpm，反应挤出温度为170°C。对实施例广8得到的无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的阻燃性能和力学性能进行测试，结果如表I所示。表I无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料性能测试结果
权利要求
1.一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由聚乳酸、天然纤维、阻燃齐U、抗氧剂、增容剂和抗滴落剂组成，其组分的重量百分比如下 聚乳酸30 97. 7% 天然纤维I 35% 阻燃剂I 20% 抗氧剂0. I 5% 增容剂0. I 5% 抗滴落剂0. I 5%。
2.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所 述聚乳酸的重均分子量Mw为I X IO5IX 105。
3.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维为苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维或竹纤维一种或几种。
4.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维为连续长纤维或短纤维。
5.根据权利要求4所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述短纤维长径比为5 100。
6.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述阻燃剂为9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
7.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酷中一种或多种。
8.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述增容剂为聚己内酯、马来酸酐、聚乙二醇或环氧树脂中一至多种。
9.根据权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
10.一种如权利要求I所述的一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)将聚乳酸、天然纤维、阻燃剂、抗氧剂、增容剂和抗滴落剂分别在5(T120°C下真空干燥f 24小时，以除去水分； (2)将步骤(I)得到的干燥的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂、增容剂、抗滴落剂按比例在高速搅拌机中在4(T80°C均匀混合； (3)将步骤(2)得到的混合物与天然纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出，产物经冷却，切粒，烘干，得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料；螺杆转速为l(T250rpm，反应挤出温度为15(T200°C。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。具体制备步骤为先分别将干燥的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂、增容剂、抗滴落剂按比例共混，再将共混物料与天然纤维按照一定比例加入挤出机中，共混挤出，得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料。这种复合材料具有较好的阻燃性能和力学性能，可满足航空、汽车、电子等对材料的要求。且制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于批量化生产。
文档编号C08L67/04GK102746625SQ20121022312
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者于涛, 朱明毅, 李岩, 杨刚 申请人:同济大学, 汉达精密电子(昆山)有限公司