聚缩醛树脂的制作方法

专利名称：聚缩醛树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚缩醛树脂。
背景技术：
聚缩醛树脂具有如下优点:加工性、生产率优良，能够通过熔融注射成形、熔融挤出成形等成形方法来高效地生产期望形状的产品或部件。通过发挥上述优点，聚缩醛树脂作为电气电子材料领域、汽车领域、其他各种工业材料领域、食品包装领域以及部件用的材料而得到广泛应用。对于上述用途而言，对热的老化性能高，其中对热水的老化性能在壁厚越厚时性能降低越快，并且偏差也增大，因此期待可靠性高的聚缩醛树脂。作为上述要求的特性，在具有聚缩醛树脂本来所具有的高性能、例如上述优良的机械特性平衡的同时，另一方面，有时要求提高在严酷的使用环境下的热稳定性、老化特性。近年来，随着电气、电子设备的高密度化、用于改善环境的电池用途和热水供给系统的发展，在100°C以上的温度范围内使用的情况增多，因而具有热稳定性与机械特性的平衡高且可靠性高的特性变得日益重要。为了解决上述问题，迄今为止已经提出了各种方案，例如，提出了添加由有机酸或具有2 30个碳原子的醇与选自由碱金属、碱土金属组成的组中的金属构成的金属盐和水滑石的方法(专利文献I)或者添加受阻酚/羧酸的金属盐/聚酰胺(专利文献2)的方法。另外，提出了通过用玻璃纤维进行强化而使其能够耐受热水试验的聚缩醛树脂(专利文献3)。另一方面，要求高效地生产金属含量极少的高纯度聚缩醛树脂的呼声也日益高涨。在聚缩醛树脂所应用的领域中，也正在推进部件的小型化、精密化，并且正在推进成形品的薄壁化，以往不引人注 意因而没有成为问题的微小尺寸的金属异物开始成为问题，另夕卜，由于成形时与模具表面强力摩擦而有时使模具产生损伤等，因而期待含有更少金属异物的聚缩醛树脂。例如，在以往的聚缩醛树脂的工业制造工序中，由于配管腐蚀、配管浸蚀、金属相互接触所致的磨损等，可能会混入来源于工厂设备结构物的以Fe元素为主要成分的金属。在混入来源于构成上述工厂设备等的结构物的金属的情况下，由于其量和混入的时机不固定，因此，为了稳定地确保高品质，也渴望制作磁性体金属的含量为Ippm以下的金属混入极少的高纯度聚缩醛树脂。特别是在薄壁成形品或薄膜片等用途中，对不混入150μπι以上的金属的聚缩醛树脂存在需求。金属的比重高达聚缩醛树脂的4倍以上，因此，在产品袋内分级时，以点状产生存在有大量混入金属的部分。因此认为，根据使用聚缩醛树脂作为原料的熔融加工工序中的原料投入时机，也会以点状产生黑色异物。另外，还存在因聚缩醛树脂相互摩擦所蓄积的静电而使所含的金属难以除去的问题。作为通常用于除去异物的方法，有如下方法:在利用挤出机等进行熔融混炼时，在熔融树脂流过的路径上从金属制网中通过而过滤掉异物。网的孔径设定得越小越能够除去异物，但树脂变得极难流动而使生产效率降低，除此之外，会使与原料同时流动的金属混炼到树脂内而变得极难除去，另外，长宽比高的金属有时会从网中通过等，因此，期待得到金属被充分除去的聚缩醛树脂的、生产率高的方法。关于使聚缩醛树脂中不混入金属异物的技术，提出了使作为聚缩醛树脂中的金属的锂、钠、钾、铁、铜、铬、镍的含量分别为5质量ppm以下的方法(例如参考专利文献4)。另外，作为将聚合物中的异物除去的方法，提出了如下技术:为了抑制在利用热流道进行注射成形时金属异物堵塞热流道，利用磁力分选机对供于注射成形的颗粒进行分选(仅取出金属混入少的颗粒)(例如参考专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公平8-3025 号公报专利文献2:日本特开平3-14859号公报专利文献3:日本特开平11-181231号公报专利文献4:日本特开平7-188514号公报专利文献5:日本特开2004-99682号公报

发明内容
发明所要解决的问题但是，专利文献I中没有提及高温下的热水性能，也没有提及可靠性，因而不能充分把握可靠性的高低。专利文献2记载的方法中，由于聚缩醛树脂的稳定化不充分，因此，在成形加工时的热稳定性和产生模具沉积物的方面不能令人满意。另外，专利文献3的聚缩醛树脂能够充分实施热水试验，但另一方面，必须需要玻璃纤维等纤维状无机填充剂，长期使用时潜在性地具有纤维脱落的危险，可能污染周围的气氛。专利文献4中公开的方法停留于为减少聚缩醛树脂中的金属而通过使用玻璃制容器(完全不使用金属制设备的方法)来减少金属的方法，从工业应用的观点来看只能实现极少量时的制造，作为高效的生产方法是不充分的。另外，专利文献5的技术具体而言是使树脂颗粒在磁力分选机中通过的技术，不能充分地除去包含在颗粒内部的金属，另外，被磁铁暂时吸附的颗粒会因自身重量和后面通过的颗粒的撞击而掉落、从而难以彻底除去，基于上述理由，金属异物的除去是不充分的。本发明人针对上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，磁性体金属是在聚缩醛树脂的熔融加工时产生各种问题的原因。本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供以高可靠性具有高耐热水性、能够防止注射成形时附着到模具上(模具沉积物)、老化所致的变色少、具有实用上良好的刚性并且具有高老化特性的聚缩醛树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供能够有效地抑制熔融加工时产生黑色异物、能够高效地制造高纯度聚缩醛树脂的聚缩醛树脂的制造方法。
用于解决问题的手段本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在数值上确定聚缩醛树脂中的磁性体金属的量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[I] 一种聚缩醛树脂，其在130°C下进行10天热水试验后的、基于IS0527的拉伸破坏强度的保持率为70%以上，且每一次试验的拉伸破坏强度值的标准差σ为OS σ <10的范围。[2]如上述[I]所述的聚缩醛树脂，其中，磁性体金属的含量为Ippm以下。[3]如上述[I]所述的聚缩醛树脂，其中，上述拉伸破坏强度的保持率为70%以上，且标准差σ为O彡σ彡5的范围。[4]如上述[I]所述的聚缩醛树脂，其中，上述聚缩醛树脂含有至少一种以上的脂
肪酸金属盐。[5]如上述[I]所述的聚缩醛树脂，其中，上述拉伸破坏强度的保持率为90%以上，且标准差σ为O彡σ彡5的范围。[6]如上述[I]所述的聚缩醛树脂，其中，上述聚缩醛树脂为聚缩醛树脂共聚物。[7] 一种聚缩醛树脂的制造方法，包括:通过聚合得到聚缩醛树脂的工序，以及使上述聚缩醛树脂的粉体在具备磁力产生源的磁力分离机中通过而将聚缩醛树脂中的磁性体金属除去、从而得到该磁性体金属的含量为Ippm以下的聚缩醛树脂的工序。[8]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述聚缩醛树脂的粉体的体积平均粒径为3mm以下。[9]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，使上述聚缩醛树脂的粉体在上述具备磁力产生源的磁力分离机中通过时，将磁性体金属从上述聚缩醛树脂的粉体中除去的区域的磁力为0.6特斯拉以上。[10]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述磁力分离机中使用的磁力产生源为电磁铁。[11]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，使上述聚缩醛树脂的粉体在以15_以下的间隔配置的上述磁力产生源之间通过。[12]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述磁力分离机的磁力有效分离长度为IOOmm以上。[13]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，通过磁力分离机之后的聚缩醛树脂中的磁性体金属的含量为0.1ppm以下。[14]如上述[7]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，通过磁力分离机之后的聚缩醒树脂中，最大宽度为150 μ m以上的磁性体金属为0.1个/kg以下。[15] 一种聚缩醛树脂，其通过上述[7Γ[14]中任一项所述的方法得到，且磁性体金属的含量为Ippm以下。 发明效果根据本发明，能够高效地提供能有效地抑制黑点异物、以高可靠性具有高耐热水性并且具有实用上良好的刚性的聚缩醛树脂。
本发明的聚缩醛树脂作为电气电子材料领域、汽车领域、其他各种工业材料领域等的各种部件材料、薄膜片材料、机械或装置中使用的小型成形品材料、食品的包装材料，具有产业上的可利用性。
具体实施例方式以下，详细地对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下实施方式的限制，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。本发明的聚缩醛树脂是指通过甲醛或者三氧杂环己烷或四氧杂环己烷等环状低聚物的均聚而得到的实质上由氧化亚甲基单元-(CH2O)-构成的聚氧化亚甲基均聚物、以及具有在通过甲醛或三氧杂环己烷与环状醚或环状缩甲醛或者添加有f500ppm的受阻酚类抗氧化剂的环状缩甲醛的共聚而得到的由氧化亚甲基单元-(CH2O)-构成的链中无规地插入有由下述通式(I)表示的氧化亚烷基单元的结构的聚氧化亚甲基共聚物。
权利要求
1.一种聚缩醛树脂，其在130°c下进行10天热水试验后的、基于IS0527的拉伸破坏强度的保持率为70%以上，且每一次试验的拉伸破坏强度值的标准差σ为OS σ <10的范围。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂，其中，磁性体金属的含量为Ippm以下。
3.如权利要求1所述的聚缩醛树脂，其中，所述拉伸破坏强度的保持率为70%以上，且标准差σ为O彡σ彡5的范围。
4.如权利要求1所述的聚缩醛树脂，其中，所述聚缩醛树脂含有至少一种以上的脂肪酸金属盐。
5.如权利要求1所述的聚缩醛树脂，其中，所述拉伸破坏强度的保持率为90%以上，且标准差σ为O彡σ彡5的范围。
6.如权利要求1所述的聚缩醛树脂，其中，所述聚缩醛树脂为聚缩醛树脂共聚物。
7.一种聚缩醛树脂的制造方法，包括:通过聚合得到聚缩醛树脂的工序，以及使所述聚缩醛树脂的粉体在具备磁力产生源的磁力分离机中通过而将聚缩醛树脂中的磁性体金属除去、从而得到该磁性体金属的含量为Ippm以下的聚缩醛树脂的工序。
8.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂的粉体的体积平均粒径为3mm以下。
9.如权利要求7所述的 聚缩醛树脂的制造方法，其中，使所述聚缩醛树脂的粉体在所述具备磁力产生源的磁力分离机中通过时，将磁性体金属从所述聚缩醛树脂的粉体中除去的区域的磁力为0.6特斯拉以上。
10.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，所述磁力分离机中使用的磁力产生源为电磁铁。
11.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，使所述聚缩醛树脂的粉体在以15mm以下的间隔配置的所述磁力产生源之间通过。
12.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，所述磁力分离机的磁力有效分离长度为100_以上。
13.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，通过磁力分离机之后的聚缩醛树脂中磁性体金属的含量为0.1ppm以下。
14.如权利要求7所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，通过磁力分离机之后的聚缩醛树脂中，最大宽度为150 μ m以上的磁性体金属为0.1个/kg以下。
15.一种聚缩醛树脂，其通过上述权利要求疒14中任一项所述的方法得到，且磁性体金属的含量为Ippm以下。
全文摘要
本发明高效地提供能够有效地抑制黑点异物、以高可靠性具有高耐热水性并且具有实用上良好的刚性的聚缩醛树脂组合物。一种聚缩醛树脂，其在130℃下进行10天热水试验后的、基于ISO527的拉伸破坏强度的保持率为70%以上，且每一次试验的拉伸破坏强度值的标准差σ为0≤σ≤10的范围。
文档编号C08K5/098GK103073837SQ201210301548
公开日2013年5月1日 申请日期2012年8月22日 优先权日2011年8月23日
发明者近藤知宏 申请人:旭化成化学株式会社