专利名称：一种具有表面凸起微结构的增韧膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种连续碳纤维增强树脂基叠层复合材料的增韧技术，涉及一种具有表面凸起微结构的增韧膜及其制备方法。
背景技术：
对于航空用复合材料，由于通常为热固性树脂，其固化后的高交联密度导致分子链段具有很低的活动性，从而表现为树脂本征的脆性，对于复合材料则体现为层间韧性不足、抗冲击损伤能力有限的问题，如何通过增韧提高复合材料的抗冲击损伤性能成了重要的研究问题，也是先进复合材料向飞机结构推广应用面临的最大问题。针对复合材料增韧的方法多种多样，如针对热固性基体树脂直接进行增韧，但需要将热固性树脂扩链或者添加可溶性韧性物质，因此常常会带来耐热性和刚度的下降，或者加工工艺性变差等问题。在叠层复合材料层间引入韧性结构的“插层”方法格外受到关注，因其提高复合材料抗冲击分层能力的同时保持了成型的工艺性和其它力学性能，最典·型的例子是在层间插入独立的高韧性纯热塑性树脂层或者热固性胶层及其发展起来的“离位”增韧技术(参考专利 CN101220561, CN101760965A, W02011148111-AU DE19918079-A1
O对于层间插层可溶或不溶的热塑性插层的技术关键是制备合适的插层薄膜。已往的技术都是在复合材料层间插层独立的不溶性的热塑性薄膜、或者插层薄膜在树脂固化温度下由不溶转变为可溶并且能进一步形成微观相分离结构以提高材料韧性，前者会带来界面差的后果，后者则对热塑性薄膜的溶解性提出了很高的要求。而且这些插层薄膜并没有更多地从薄膜的微观形态上去考虑，如提高控制薄膜的微观结构可能可以使薄膜在不需要溶解或者仅需适度溶解或溶胀时就具备物理桥联增进粘结的作用，这点在利用无纺布增韧上已经得到体现，但无纺布中的纤维更可能呈现出平行于无纺布平面或者复合材料层间的分布，减少了 I型和II型层间断裂时在断裂界面之间的物理桥联作用，因断裂界面通常平行于铺层间的平面扩展。软印刷技术是一种简单易行的制备微结构的方法，可以简单地利用压印-揭起复制各种微观结构，其精细度甚至可以到纳米级别。但这种方法通常仅在基板表面制备功能性的微结构，如CN201110205508. I制备导电石墨烯微结构用于半导体制件，如CN1702527制备液晶显示器用定向层，CN1544308胶体晶体图案化应用于基于胶体晶体的光学器件的设计和制备，但未见有用于制备层合复合材料插层用增韧膜的相关文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的本发明的目的是提出一种具有表面凸起微结构的复合材料插层用增韧膜及其制备方法，这种增韧膜具备表面凸起微结构，使得在复合材料中不需要经过溶解分相即具有较好的和树脂基体的结合界面和增韧结构，并且凸起微结构较大程度上垂直于层间分布，最终具有对层合复合材料具有较好的增韧效果，提高层合复合材料的抗冲击分层能力。本发明的技术方案是增韧膜所用的聚合物包括尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或聚醚醚酮，增韧膜的两个面有一个面或者两个面具有表面凸起微结构，增韧膜面密度在5g/m2至40g/m2之间，表面凸起微结构的凸起高度在Iym至150μπι之间，凸起高度和凸起宽度尺寸比为1:1至10:1，增韧膜基底厚度在f 30 μ m之间，增韧膜上分布有通透孔，孔径为50 μ m至2mm，孔隙率为2%至50%。 制备增韧膜的方法，包括以下几个步骤(I)配制终态聚合物溶液，将终态聚合物加入到可溶解该终态聚合物的溶剂中溶解，终态聚合物溶液的质量百分比浓度为O. 2°/Γ25% ;或将终态聚合物的可溶性的聚合物前体加入到可溶解该前体的溶剂中溶解，前体溶液的质量百分比浓度为O. 2°/Γ25% ；(2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜，软印的方法为以下三种方法之一(2-1)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将两片软模板附有溶液的一面相对压在一起，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到具有双面都有表面凸起微结构的薄膜；将软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在一起，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜；(2-2)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将两片软模板附有溶液的一面相对压在一张成分为终态聚合物或聚合物前体的基体薄膜的两面，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到具有双面都有表面凸起微结构的薄膜；将这片软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在一张成分为终态聚合物或聚合物前体的基体薄膜的两面，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜；(2-3)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层溶剂，再将两片软模板对压在一张薄膜的两面，薄膜的成分为终态聚合物或聚合物前体，所用的溶剂可溶解组成该薄膜的聚合物或聚合物前体，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到双面都有表面凸起微结构的薄膜；将这片软模板的有结构的一面附着一层溶剂，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在这张薄膜的两面，室温至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜；(3)对于成分为终态聚合物的具有表面凸起微结构的薄膜，将薄膜烘干除去残留溶剂；对于成分含有聚合物前体的具有表面凸起微结构的薄膜，则先按该前体转化为对应终态聚合物的工艺条件处理薄膜，再烘干除去残留溶剂。将薄膜打孔，孔径为50 μ m至2mm，孔在膜上分布均匀，且孔隙率在2 50%，得到相应的具有表面凸起微结构的增韧膜。所用溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、水、二甲基甲酰胺、甲酸，所用终态聚合物为尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮，所用聚合物前体为聚酰胺酸、聚醚酰胺酸、聚酰胺酯、聚醚酰胺酯。所用的软模板材质为PDMS。所用的对压包括将软模板做成滚筒形式的滚压。
本发明的优点和特点是本发明利用简单易行的软印刷的方法制备双面或者单面具有表面凸起微结构的增韧膜，这种薄膜的用途在于用于层合复合材料的层间插层增韧，以增进复合材料的抗冲击分层能力。本发明以简单的方法制备表面具有表面凸起微结构的增韧膜，制备方法简单，由此方法制备的增韧膜可以具备各种复杂多变的表面凸起微结构和不同材料组成，以匹配层合复合材料增韧的需求。这种制备方法及其得到增韧膜不仅对于科学研究的应用具有较大的意义，而且获得的特定结构的增韧膜能对层合复合材料起到较好的增韧作用。
图I是本发明实施例I制备的双面均具有荷叶乳突结构的增韧膜的表面图和截面图，复制的荷叶结构上的乳突结构即为垂直于整体膜表面的表面凸起微结构，基底膜指的是在乳突结构中间起支撑作用的薄膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。实施中所述的表面凸起微结构是指在增韧膜上具有垂直于薄膜平面的高分子材质的凸起，这种凸起可以是类似于光栅一样在薄膜平面上呈现条状分布，如双面具有波纹结构或光栅结构，也可以是在平面上点状分布的凸起，如乳突结构、规则的四方或六方点阵结构。所谓的增韧膜的说法来自于层合复合材料的“插层”增韧，即将一层热塑性高分子膜置于层合复合材料层间，固化后可以有效地提高复合材料的层间断裂韧性，从而提高复合材料的抗低速冲击损伤性能。考虑到在先进复合材料上的增韧应用，这层增韧膜的聚合物种类优选尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮这些高性能热塑性树脂，应当具有适当面密度，使其达到增韧的同时保持纤维体积分数不至于减少太多，因此其面密度在5g/m2至40g/m2之间，更优选为10g/m2至30g/m2之间；膜表面的垂直高分子结构凸起高度太大和太小均不利，凸起高度太大则制备难度太大，且在铺层压实后呈现平伏分布反而不利于增韧，凸起高度太小则增韧不明显，故优选为I至150 μ m之间，更优选为5至100 μ m之间；为了保持增韧膜具有一定的强度方便实际应用和方便从模板上揭下，在微结构层的中间的薄膜基底还需要有一定的厚度，优选在广30 μ m之间。更优选在:TlO μ m之间。为了使增韧膜不影响树脂注入过程和预浸料加工过程中的树脂的流动，需要对薄膜进行制孔，制孔方案可以选择多种多样的方案，控制适当的孔隙率符合树脂流动要求，对薄膜本身的性质影响不大。这也是增韧膜需要的不同于在其它领域应用的具有表面凸起微结构薄膜的一个特征。软印刷技术为一种广泛使用的印刷微结构的方法，但根据文献中所述，通常都将聚合物配成溶液，然后在一个基板上印刷一层微结构薄膜，以利用微结构的表面性质，如光学、环境敏感等，而多数不是得到一个自支撑膜，更没有用于增韧膜的制备。由此本发明提出了这种具有表面凸起微结构的插层用增韧膜的制备方法，其主要步骤有以下实施例I :(1-1)将PEK-C (—种酚酞改性的聚芳醚酮)或PES溶解于四氢呋喃中配成溶液，溶液的质量百分比浓度为5%或20% ；(1-2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜将溶液滴加到反刻了荷叶表面微结构的PDMS软模板的有结构的一面，荷叶结构的凸起高度为1(Γ 5μπι，宽度为5μπι，即高宽比为2 3，再将两片都加了溶液的软模板的微结构的一面面对面压在一起，30°C下保持3min，揭下后得到具有双面都有荷叶结构的薄膜；(1-3)后处理得到增韧膜将薄膜烘干除去残留溶剂得到具有表面凸起微结构的增韧膜；(1-4)将薄膜用机械扎孔或者激光打孔的方法打出约直径约O. 5mm或O. Imm,每平方厘米分别均匀分布约25个或1000个的小孔。实施例2
(2-1)将聚酰胺酸或聚醚酰胺酸或聚酰胺酯或聚醚酰胺酯之类的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的前体聚合物溶解于甲醇中配成溶液，聚合物前体溶液的质量百分比浓度为1%或2% ；(2-2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜将溶液滴加到反刻了光栅表面微结构的PDMS软模板的有结构的一面，光栅的凸起高度为5μπι或ΙΟμπι，周期为2μπι，即高宽比为2. 5或5，另取一片该种聚合物前体制成的厚度为7 μ m的薄膜，再将两片都加了溶液的软模板的微结构一起面对面对压在薄膜的两面，40°C下保持5min，揭下后得到具有双面都有表面凸起微结构的聚合物前体薄膜；(2-3)后处理得到增韧膜将薄膜在氮气保护下加热到300°C并保持一小时，得到双面都有表面凸起微结构的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺增韧膜。(2-4)将薄膜用机械扎孔或者激光打孔的方法打出直径约O. 5mm,每平方厘米均匀分布约100个的小孔。实施例3 (3-1)将聚醚砜或聚醚酰亚胺溶解于DMF配成溶液，聚合物溶液的质量百分比浓度为15% ；(3-2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜将溶液滴加到反刻了的表面四方点阵微结构的软模板的有结构的一面，四方点阵的凸起高度为50 μ m或90 μ m，宽度为10 μ m,即高宽比为5或9，凸起之间间距为30微米，再将这片模板压在一张放在表面平整的软模板上的PEK-C薄膜上，薄膜厚度为15μπι。随后在110°C下保持lOmin，揭下后得到具有单面具有四方点阵的PES/PEK-C或PEI/PEK-C复合薄膜；(3-3)后处理得到增韧膜将薄膜烘干除去残留溶剂得到具有表面凸起微结构的增韧膜；(3-4)将薄膜用机械扎孔的方法扎出约直径约1mm，每平方厘米均匀分布约36个的小孔。实施例4 (4-1)取 DMF 备用；(4-2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜将DMF滴加到反刻了的表面无规凸起微结构的PDMS软模板和反刻了的表面六方点阵结构的PDMS软模板的有结构的一面(得到的PDMS实际上为表面凹进去的点阵的阴模)，凸起高度为9 μ m或5 μ m，宽度为5 μ m，即高宽比为I. 4或1，凸起之间间距为10微米，再将两片都加了 DMF溶剂的软模板的微结构面对压在聚醚酰亚胺薄膜的相对的两面，薄膜厚度为25 μ m。随后在90°C下保持lOmin，待溶剂挥发近干后，揭下后得到具有一面具有无规凸起一面具有六方点阵的聚醚酰亚胺薄膜；(4-3)后处理得到增韧膜将薄膜烘干除去残留溶剂得到具有表面凸起微结构的增韧膜；(4-4)将薄膜用激光打孔的方法扎出约直径约O. 2mm,每平方厘米均匀分布约800个的小孔。实施例5
(5-1)将PEK-C (—种酚酞改性的聚芳醚酮)溶解于四氢呋喃中配成溶液，聚合物溶液的质量百分比浓度为O. 8% ;或将尼龙溶解于甲酸中配成质量百分比浓度为2%的聚合物溶液；(5-2)软印得到具有表面凸起微结构的增韧膜将溶液滴加到反刻了六方点阵结构的软模板的有结构的一面，凸起高度为ΙΟμπι或6μηι,宽度为4 μ m,即高宽比为2. 5或
I.5，凸起之间间距为12微米，再将两片都加了 PEK-C溶液的软模板的微结构面对面压在一张厚度为4μπι的PEK-C薄膜上，分别在60°C (PEK-C的THF溶液)下保持Is和70°C (尼龙的甲酸溶液)下保持20s，揭下后得到具有双面都有六方点阵结构的薄膜；(5-3)后处理得到增韧膜将薄膜烘干除去残留溶剂后得到PEK-C或尼龙材质的具有表面凸起微结构的增韧膜；(5-4)将薄膜用机械扎孔的方法扎出约直径约I. 5mm，每平方厘米均匀分布约15个的小孔。
权利要求
1.一种具有表面凸起微结构的增韧膜，其特征是，增韧膜所用的聚合物包括尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或聚醚醚酮，增韧膜的两个面有一个面或者两个面具有表面凸起微结构，增韧膜面密度在5g/m2至40g/m2之间，表面凸起微结构的凸起高度在I至150μπι之间，凸起高度和凸起宽度尺寸比为1:1至10:1，增韧膜基底厚度在I 30μπι之间，增韧膜上分布有通透孔，孔径为50 μ m至2mm，孔隙率为2%至50%。
2.一种制备权利要求I所述的具有表面凸起微结构的增韧膜的方法，其特征在于， 该方法包括以下几个步骤 (1)配制终态聚合物溶液，将终态聚合物加入到可溶解该终态聚合物的溶剂中溶解，终态聚合物溶液的质量百分比浓度为O. 2% 25% ;或将终态聚合物的可溶性的聚合物前体加入到可溶解该前体的溶剂中溶解，前体溶液的质量百分比浓度为O. 2% 25% ； (2)软印得到具有表面凸起微结构的薄膜，软印的方法为以下三种方法之一 (2-1)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将两片软模板附有溶液的一面相对压在一起，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到具有双面都有表面凸起微结构的薄膜；将软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在一起，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜； (2-2)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将两片软模板附有溶液的一面相对压在一张成分为终态聚合物或聚合物前体的基体薄膜的两面，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到具有双面都有表面凸起微结构的薄膜；将这片软模板的有结构的一面附着一层终态聚合物溶液或聚合物前体的溶液，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在一张成分为终态聚合物或聚合物前体的基体薄膜的两面，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜； (2-3)将具有微结构的软模板的有结构的一面附着一层溶剂，再将两片软模板对压在一张薄膜的两面，薄膜的成分为终态聚合物或聚合物前体，所用的溶剂可溶解组成该薄膜的聚合物或聚合物前体，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到双面都有表面凸起微结构的薄膜；将这片软模板的有结构的一面附着一层溶剂，再将这片软模板和一片平整的软模板对压在这张薄膜的两面，室温至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到单面具有表面凸起微结构的薄膜； (3)对于成分为终态聚合物的具有表面凸起微结构的薄膜，将薄膜烘干除去残留溶剂；对于成分含有聚合物前体的具有表面凸起微结构的薄膜，则先按该前体转化为对应终态聚合物的工艺条件处理薄膜，再烘干除去残留溶剂。将薄膜打孔，孔径为50 μ m至2mm，孔在膜上分布均匀，且孔隙率在2 50%，得到相应的具有表面凸起微结构的增韧膜。
3.如权利要求2的所述一种制备权利要求I所述的具有表面凸起微结构的增韧膜的方法，其特征在于，所用溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、水、二甲基甲酰胺、甲酸，所用终态聚合物为尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮，所用聚合物前体为聚酰胺酸、聚醚酰胺酸、聚酰胺酯、聚醚酰胺酯。
4.如权利要求2的所述一种制备权利要求I所述的具有表面凸起微结构的增韧膜的方法，其特征在于，所用的软模板材质为PDMS。
5.如权利要求2的所述一种制备权利要求I所述的具有表面凸起微结构的增韧膜的方法，其特征在于，所用的对压包括将软模板做成滚筒形式的滚压。
全文摘要
本发明属于一种连续碳纤维增强树脂基叠层复合材料的增韧技术，涉及一种具有表面凸起微结构的增韧膜及其制备方法。其主要特征在于，利用软模板印刷(软刻蚀)的方法，选择合适的增韧用高分子得到层合复合材料增韧用的具有表面凸起微结构的自支撑膜。本发明中所用的制备方法简单，且适用于各种热塑性树脂体系。这类增韧膜可以具备各种复杂多变的高分子表面凸起微结构和不同材料基质，以匹配层合复合材料增韧的各种需求。
文档编号C08L79/08GK102888007SQ20121034225
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者郭妙才 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院