专利名称：一种新型含氢硅油及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种含氢硅油及其生产方法，特别涉及一种含有POSS的新型含氢硅油及其生产方法，属于化工和有机高分子材料领域。
背景技术：
含氢硅油无毒无味，由于分子中含一定数量的比较活泼的Si-H键，在催化剂作用下，可与其它含双键、羟基等活性基团的化学物质发生反应，生成具有各种特殊性能的硅产品。含氢硅油(及乳液)具有耐候性，疏水效果好等特性，能在催化剂的作用下，在各种基材表面交联形成防水膜，具有防潮、防霉、防锈及透气性，在很大领域得到广泛应用。如用作织物棉麻、丝及腈纶、涤纶等各种纤维柔软的后整理；用于灭火剂(干粉)、玻璃、陶瓷、皮革、纸张、金属、水泥、大理石等建筑材料的防潮、疏水处理剂；用于有机硅系列表面活性剂及聚醚硅油匀泡剂等；用于加成型硅橡胶系列产品的交联剂；用于合成改性硅油等行业。但传·统含氢硅油的防氧化、耐高温、阻燃性能、防潮、防霉、防锈、透气等性能仍有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型含氢硅油及其生产方法，其通过将具有无机硅氧骨架结构的POSS引入到传统含氢硅油中，从而制备出具有新特性的含氢硅油，其不仅能有效改善传统含氢硅油的防潮、防霉、防锈及透气等性能，还能赋予其较好的热性能、抗氧化性能、阻燃性能等。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种新型含氢硅油，其聚硅氧烷主链上通过化学键连接有POSS分子。进一步的讲，所述含氢硅油中含氢O. Olwt% 1.6wt%。一种新型含氢硅油的生产方法，包括将一种以上含有烯基的POSS原料溶解到有机溶剂中，并加入Pt或Rh配合物催化剂混合均匀，再加入含氢硅油原料，在室温到有机溶剂的沸点温度条件下通过硅氢加成反应制得目标产物；其中，所述有机溶剂、Pt或Rh配合物催化剂与POSS原料的质量比为O.2-5 O.00001-1 I；所述含氢硅油原料中活性氢的物质的量比POSS原料中C = C双键的总物质的量多20%以上。进一步的讲，所述POSS分子来源于含有烯基的POSS。作为优选方案之一，所述含有烯基的POSS包括T8、TlO和T12型P0SS，所述T8 型 POSS 的分子式为，其中，η = I 8，m = 0 7，m+n 彡 8;所述TlO 型 POSS 的分子式为，其中，η = I 10，m = O 9，m+n ^ 10 ；所述T12 型 POSS 的分子式为 Si12O18R1nR212-m—nR3m，其中，η = I 12，m = O 11，m+n ^ 12 ；所述R1是含有C = C双键的取代基，其可选自乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基中的任意一种或多种，但不限于此；所述R2和R3为不含C = C双键的有机基团，其可选自含一个到18个碳的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、氨乙基、
Y_氛丙基、齒经基、疏烧基、N- ( β -氛乙基)-Y -氛丙基、Y -2, 3_环氧丙氧丙基、β _轻乙基、Y -轻丙基、4-轻丁基、5-轻戍基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β -氨乙基、N-苯基-Y -氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烧基、异氰酸烃基、氰烃基、-CH2CH2-Si (OCH3)3和-CH2CH2-Si (OC2H5)3中的任意一种或多种，但不限于此，所述卤烃基的分子式为XR-，其中，R为C1-C18烷基，X为氯或溴， 所述巯烷基的分子式为HSR，其中，R为C1-C18烷基，所述含氟烷基的分子式为CxH2x+1_yFy，χ = 1-18，O < y < 2x+2, x、y均为自然数，所述异氰酸烃基的分子式为0CNR-，R为C1-C18烷基，所述氰烃基的分子式为CNR-，R为C1-C18烷基。所述含氢硅油原料可选自甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、乙基苯基含氢娃油和甲基乙基含氢娃油中的任意一种或者两种以上的复配物。作为优选方案之一，所述含氢硅油原料的数均分子量为200 100000。所述有机溶剂可选自液体烷烃、液体芳烃、液体醚、液体酮和液体卤代烃中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。所述Pt或Rh配合物催化剂可选自氯钼酸的异丙醇溶液、邻苯二甲酸二乙酯Pt或Rh配合物、Pt或Rh-四氢呋喃配合物、四甲基二乙烯基硅氧烷Pt或Rh配合物、Pt或Rh的冠醚配合物、Pt或Rh的大环多胺配合物以及二氧化硅负载的Pt或Rh催化剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
图I是本发明实施例I所涉及反应原料及反应产物的1HNMR表征图谱，其中，a为原料甲基含氢硅油，b为原料八乙烯基POSS(TS)，c为反应后产物，d为甲基含氢硅油与八乙烯基POSS混合物。
具体实施例方式有鉴于现有含氢硅油制品的不足，本案发明人经长期研究和实践，提出了本发明的技术方案，其具体如下作为本发明的一个方面，该新型含氢硅油，是通过化学键将POSS分子连接到含氢硅油的聚硅氧烷主链上而得，且该新型含氢硅油中含氢O. Olwt % I. 6wt %。作为本发明的另一个方面，该新型含氢硅油是以传统的含氢聚有机硅氧烷为主要原料，和含有双键的不同种形式的POSS在Pt或Rh配合物催化作用以及一定温度条件下发生硅氢加成反应，再进一步除去溶剂和催化剂而得到的粘状流动液体。根据含氢硅油中的含氢量摩尔数与POSS中双键的摩尔数比来进行反应，可以得到不同含氢量的新型POSS改性含氢娃油。作为可行的实施方案之一，该新型含氢硅油的生产方法可以包括将有机溶剂加入到带有测温装置、冷凝装置和搅拌装置的容器中，加入POSS和O. 2-5倍质量的有机溶剂，开启搅拌将POSS溶解完全，然后依次加入原料POSS量的O. 00001-1倍质量的Pt或Rh配合物催化剂，在搅拌的情况下升温到给定的温度搅拌O. I lh，然后滴加含氢硅油，加完后继续反应O. 5 10h，最后真空减压除去有机溶剂，降温，除去催化剂，得到产品。作为优选方案之一，前述生产方法的整个过程都在干燥的氮气保护条件下进行。前述含有烯基的POSS原料选自T8、TlO和T12型P0SS，其中T8型POSS的分子式为 Si8O12R1nR28InR3ni(η = O 8，m = O 8，m+n 彡 8)，TlO 型 POSS 的分子式为 Si10O15R1nR210J3m (η = O 10，m = O 10，m+n ( 10)，T12 型 POSS 的分子式为Si12O18R1nR212J3m (η = O 12，m = O 12，m+n ( 12);以 T8 型为例，其 POSS 的结构式为
权利要求
1.一种新型含氢硅油，其特征在于，所述含氢硅油的聚硅氧烷主链上通过化学键连接有POSS分子。
2.根据权利要求I所述的新型含氢硅油，其特征在于，所述含氢硅油中含氢O.OIwt % I. 6wt%。
3.根据权利要求I所述的新型硅油，其特征在于，所述POSS分子来源于含有烯基的P0SS,所述含有烯基的POSS包括T8、TlO和T12型P0SS， 所述 T8 型 POSS 的分子式为 Si8O12R1nR28InR3m，其中，η = I 8，m = O 7，m+n ≤8 ;所述!10型？(^的分子式为5丨1(|0151 11^21(|_ 1_1^3 1，其中，11=1 10，111 = 0 9，111+11≤10 ；所述 T12 型 POSS 的分子式为 Si12O18R1nR212J3m,其中，n=l 12，m = 0 11，m+n ^ 12 ； 所述R1是含有C = C双键的取代基，其至少选自乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基中的任意一种； 所述R2和R3为不含C = C双键的有机基团，其至少选自含一个到18个碳的饱和烷基、环戊基、环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、氨乙基、Y-氨丙基、齒经基、疏烧基、N-( β _氣乙基)-Y _氣丙基、Y _2，3-环氧丙氧丙基、轻乙基、Y -轻丙基、4-轻丁基、5-轻戍基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β -氨乙基、N-苯基-Y -氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烧基、异氰酸烃基、氰烃基、-CH2CH2-Si (OCH3)3和-CH2CH2-Si (OC2H5) 3 中的任意一种， 所述卤烃基的分子式为XR-，其中，R为Cl-C 18烷基，X为氯或溴， 所述巯烷基的分子式为HSR，其中，R为C1-C18烷基， 所述含氟烷基的分子式为CxH2x+1_yFy，X = 1-18，O < y < 2x+2, x、y均为自然数， 所述异氰酸烃基的分子式为0CNR-，R为C1-C18烷基， 所述氰烃基的分子式为CNR-，R为C1-C18烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述新型含氢娃油的生产方法,其特征在于,它包括 将一种以上含有烯基的POSS原料溶解到有机溶剂中，并加入Pt或Rh配合物催化剂混合均匀，再加入含氢硅油原料，在室温到有机溶剂的沸点温度条件下通过硅氢加成反应制得目标产物； 其中，所述有机溶剂、Pt或Rh配合物催化剂与POSS原料的质量比为O.2-5 O.00001-1 I ； 所述含氢硅油原料中活性氢的物质的量比POSS原料中C = C双键的总物质的量多20%以上。
5.根据权利要求4所述新型含氢娃油的生产方法,其特征在于,所述含氢娃油原料选自甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、乙基苯基含氢硅油和甲基乙基含氢硅油中的任意一种或者两种以上的复配物。
6.根据权利要求4或5所述新型含氢娃油的生产方法,其特征在于，所述含氢娃油原料的数均分子量为200 100000。
7.如权利要求4所述新型含氢硅油的生产方法，其特征在于，所述有机溶剂选自液体烷烃、液体芳烃、液体醚、液体酮和液体卤代烃中的任意一种或者两种以上的组合。
8.如权利要求4所述新型含氢硅油的生产方法，其特征在于，所述Pt或Rh配合物催化剂选自氯钼酸的异丙醇溶液、邻苯二甲酸二乙酯Pt或Rh配合物、Pt或Rh-四氢呋喃配合物、四甲基二乙烯基硅氧烷Pt或Rh配合物、Pt或Rh的冠醚配合物、Pt或Rh的大环多胺配合物以及二氧化硅负载的Pt或Rh催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
全文摘要
本发明公开了一种新型含氢硅油及其生产方法。该新型含氢硅油是通过将含有烯基的POSS原料和含氢硅油原料在催化剂作用下进行硅氢加成而得；其生产方法包括将含有烯基的各种多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)溶解在各种溶剂中，在Pt或Rh配合物作催化剂的条件下与含氢硅油通过硅氢加成，得到目标产品。在本发明中，可以根据不同溶剂、反应要求确定不同的反应温度，同时可以用不同的含氢硅油和不同的POSS制备含有不同量POSS的各种新型含氢硅油。本发明的新型含氢硅油可以作为加成型硅橡胶和硅树脂的交联剂，可以提高加成型硅橡胶和硅树脂的力学性能和热性能，且其原料易得，生产工艺简单，生产周期较短，适合工业化生产。
文档编号C08G77/12GK102838749SQ20121034135
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者黄驰, 易生平, 毛永云 申请人:张家港楚人新材料科技有限公司