专利名称：：一种含硅馏分油加氢精制方法
技术领域：
：本发明涉及一种含硅馏分油加氢精制方法，特别是焦化等过程得到的含硅馏分油的加氢精制方法。
背景技术：
：近年来随着原油不断变重和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼油工艺屮的地位日益重要，延迟焦化工艺因技术简单、投资低，越来越成为炼油企业处理渣油、提高轻质油收率的重要手段。延迟焦化工艺的主要液相产物焦化馏分油包括焦化石脑油和焦化柴油。由于焦化馏分油不饱和烃、硫、氮等杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精.制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用以及车用燃料等。工业应用表明，长期困扰焦化馏分油加氢装置运转的主要问题是催化剂活性稳定性较差，催化剂失活快，而焦化馏分油中的硅含量高是影响装置长周期运转主要原因之一。由于在延迟焦化过程中常加入含硅消泡剂，从而导致低分子量的有机硅化合物进入焦化石脑油、焦化柴油馏分中，这种含硅焦化石脑油的加工通常很困难。因为一方面，硅会沉积在加氢催化剂的表面，覆盖催化剂的活性金属表面，从而引起催化剂活性迅速下降，使得加氢处理装置的运转周期大大縮短；另一方面，焦化石脑油通常加氢为重整装置提供进料，当硅穿透加氢催化剂床层后，进入下游的重整反应器，导致重整催化剂的迅速中毒。因此，在含硅焦化石脑油的加氢处理中，催化剂的作用通常受催化剂耐硅能力的限制。其它加入硅消泡剂过程得到的馏分油具有上述同样的问题，如减粘过程得到的馏分油等。USP4176047公开了一种通过吸附从焦化石脑油中脱除有机硅化合物的方法，所述的吸附剂选自氧化铝、活性氧化铝或废脱硫催化剂。当操作温度为93'C时，可将焦化石脑油的硅含量从5ppm降至2ppm，可以看出，采用上述方法，硅的脱除率较低。USP4343693公开了一种从原料物流中脱除璜酸盐、硅油等杂质的方法。所述的原料物流是包括C5C10烃类的燃料油。该专利使用廉价而有效的氧化硅和铝矾土为吸附剂，可以降低操作成本。CN1478862A公开了一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法。所述的是物料通过含氧化铝和氧化硅的吸附剂床层，在适宜的温度下吸附脱除硅化合物，该方法流程较长，脱附剂再生需要使用苛性碱，造成不必要的环境污染。现有技术中，关于加氢精制催化剂、催化剂载体及制备方法的文献较多，按照本领域文献及常规知识，可以获得各种不同金属含量及孔性质的加氢精制催化剂。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种投资低、操作流程简便、运转稳定、有利于延长含硅馏分油加氢装置运转周期的加氢方法。本发明含硅馏分油加氢精制方法包括以下内容，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层。其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有如下性质孔容0.350.70ml/g，比表面积为220550m2/g，优选280~400m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为5%20%，优选为8%16%，加氢活性金属包括W、Mo、Ni或Co。常规加氢精制催化剂比具有捕硅功能加氢精制催化剂的活性金属含量高4%35%，优选高8%25%。所述的常规加氢精制催化剂具有如下性质孔容0.250.55ml/g，比表面积为100~400m2/g，优选150300m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15%45%，优选为25%40%，加氢活性金属包括W、Mo、Ni或Co。本发明含硅馏分油加氢精制方法中，含硅馏分油原料可以来自焦化过程或减粘过程的石脑油馏分和/或柴油馏分等，硅的主要来源为加工过程中使用的含硅消泡剂。原料通过具有捕硅功能加氢精制催化剂床层时反应条件为反应压力1.0~12.0MPa，氢油体积比100-2000,体积空速0.510.0h"，反应温度16(K32(TC;原料通过常规加氢催化剂床层时的反应条件为反应压力1.0~12.0MPa，氢油体积比10(^2000，体积空速0.55.0h"，反应温度200~420°C。具体工艺条件可以由本领域技术人员按原料性质及精制产品用途及质量要求指标等确定，一般来说，对于原料质量较差或要求产品质量较高时需较苛刻的操作条件，对于原料质量稍好或产品质量要求较低时，可以采用较缓和的操作条件。根据原料中硅的含量及需要达到的反应效果，可以将具有捕硅功能的加氢精制催化剂床层和常规加氢精制催化剂床层设置在一个反应器中，也可以设置在串联的两个或两个以上反应器中。如果原料中的硅含量低或装置连续运转一年左右，则采用单个反应器顺序装填即可，所述的单个反应器指以使用一种常规加氢催化剂为主、捕硅剂为辅；如果原料的硅含量高或装置连续运转一年以上，需要的捕硅剂量大，采用两个反应器串联实为适宜，原料首先通过捕硅剂层，然后通过常规加氢催化剂层。本发明使用的具有捕硅功能的加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂可以在现有商品加氢精制催化剂中选择，也可以按本领域一般知识进行制备。本发明含硅馏分油加氢精制方法中，还可以根据需要设置保护剂床层、加氢改质催化剂床层等。保护剂床层一般用于脱除原料中的金属等杂质，加氢改质催化剂床层一般用于进一步提高产品质量。对于焦化等使用含硅消泡剂的加丁过程得到的馏分油产品中含有一定量的硅，这些硅对加氢精制催化剂的活性中心覆盖能力较强，处理含硅原料的加氢精制催化剂失活速度很快。通过研究发现，硅在加氢精制催化剂孔道内沉积较为均匀，并且具有易丁穿透加氢精制床层的特性。经过实验研究发现，具有高比表面积的加氢精制催化剂对硅的容纳能力较强，特别是含硅原料通过高比表面积加氢精制催化剂时，硅不易穿透加氢精制床层，因此对于脱硅来讲，加氢精制催化剂的比表面积参数比其它指标更为重要。当然，一定的孔容性质也是影响加氢精制催化剂对总硅容量影响的因素，但仅有孔容因素对脱硅来说是远远不够的，如现有大孔容的保护剂和脱金属催化剂等对脱硅的效果较差。另外，对焦化及减粘等二次加工馏分油原来说，原料中的硫、氮杂质含量较高，烯烃含量较高，如果采用常规的加氢精制催化剂，由于加氢活性较高，反应较为剧烈，放热较多，使得催化剂床层温度分布不合理，烯烃在较高的温度条件下易引发结焦等不利反应。因此，本发明采用孔容适宜、比表积较高、加氢活性金属含量较低的加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂具有脱硅效果好，特别是可以有效防止硅穿透该床层而使下游催化剂中毒。该加氢精制催化剂在脱硅的同时具有良好的活性稳定性，可以将部分硫、氮杂质脱除并将大部分烯烃饱和，使得整个催化剂床层具有一个理想的温度梯度，有效地利用了反应热，减少了二烯烃在常规加氢精制催化剂床层结焦等不利反应，进一步保证了整个反应系统的运转周期。具体实施例方式本发明含硅馏分油加氢精制方法中，使用具有捕硅功能的加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂具有高比表面积和较大孔容，具有高的脱硅能力及总的容硅能力，这种催化剂在增加容硅能力的同时，仍保持了较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，可以有效保护下游催化剂长周期保持反应活性。具有捕硅功能的加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂可以按要求选择商品加氢精制催化剂，也可以按本领域一般知识制备，催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种为几种为活性加氢组分，可以含有P、Si、F、B、Ti和Zr等中的一种或几种为助剂。如具有捕硅功能的加氢精制催化剂可以选择抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1催化剂，常规加氢精制催化剂可以选择抚顺石油化工研究院研制温州华华集团公司生产的FH-98催化剂、FH-DS催化剂、FH-UDS催化剂、FDS-4A催化剂、FH-40催化剂等。也可以按本领域知识制备，具有捕硅功能的加氢精制催化剂可以采用如文献CN93107376.6公开的比表面积为较高的氧化铝载体，采用常规的浸渍法制备所需的加氢精制催化剂，再如以CN2005I0046347.0制备的大氧化铝材料制备常规浸渍法制备所需的加氢精制催化剂。常规的催化剂可以采用如文献CN99113281.5、CN00122922.2、CN00122919.2等中所述的催化剂或方法制备。按照本领域一般知识，催化剂载体负载活性金属后，其孔容和比表面积会有一定的下降，因此，为了保持具有捕硅功能的加氢精制催化剂具有较高的孔容和比表面积，一般需根据催化剂载体的孔容和比表积性质确定最佳活性金属负载量，如果载体孔容和比表积较大，则可以负载相对较多的活性金属组分，如则载体孔容和比表面积较小，则应负载相对较少的活性金属组分。原料通过具有捕硅功能的加氢精制催化剂床层时的优选反应条件为反应压力3.08.0MPa，氢油体积比500~800，体积空速2.0~5.0-1,反应温度230300°C;通过常规加氢催化剂时的优选反应条件为反应压力3.0~8.0MPa，氢油体积比500800，体积空速1.03.0h"，反应温度270~380℃。下面结合实施例，具体说明本发明方案和效果。实施例1实施例中使用的原料为大庆焦化汽油，表1为主要性质。具有捕硅功能的加氢精制催化剂使用抚顺石油化工研究院生产的商业催化剂FHRS-1;常规加氢催化剂使用抚顺石油化工研究院研制温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98，性质见表2。1大庆焦化汽油性质<table><row><column>原料油</column><column>大庆焦化汽油</column></row><row><column>密度(20),g/cm3</column><column>0.7307</column></row><row><column>馏程,。c</column><column></column></row><row><column>初馏点终馏点</column><column>52192</column></row><row><column>碱氮，jig/g</column><column>96</column></row><row><column>氮，Pg/g</column><column>120</column></row><row><column>硫，Hg/g</column><column>1050</column></row><row><column>硅，Mg/g</column><column>3.5</column></row><row><column>溴价，gBr/100g</column><column>68.0</column></row><row><column>烯烃，v%</column><column>49.6</column></row><table>表2催化剂性质<table><row><column>催化剂</column><column>FHRS陽1</column><column>FH-98</column></row><row><column>载体</column><column>A1203</column><column>A1203</column></row><row><column>活性金属组成，wt%</column><column></column><column></column></row><row><column>W03+Mo03+NiO(控制指标)</column><column>1013</column><column>2933</column></row><row><column>助剂，wt%</column><column>/</column><column>3.7</column></row><row><column>孑L容，ml/g</column><column>0.50</column><column>0.30</column></row><row><column>比表面积，m2/g</column><column>300</column><column>140</column></row><table>以含少量有机硅的大庆焦化石脑油为原料油进行了2000小时稳定性试验，工艺条件见表3、试验结果见表4。单独使用FH-98催化剂时，由于硅沉积在催化剂上，致使催化剂活性迅速下降，縮短催化剂的运转周期；而采用FHRS-1与FH-98催化剂组合装填，由于硅被大比表面积、高容硅能力的FHRS-l加氢捕硅催化剂所沉积，催化剂的活性稳定性明显优于单独使用FH-98催化剂。表3工艺条件<table><row><column>工艺条件</column></row><row><column>压力，MPa</column><column>3.0</column></row><row><column>入口氢油体积比</column><column>500:1</column></row><row><column>总体积空速，h—1</column><column>1.5</column></row><row><column>温度，°c</column><column>310(200/310两个催化剂床层温度)</column></row><table>表4实施例1试验结果<table><row><column>催化剂(体积比)</column><column>FH-98</column><column>FHRS－1:FH-98=25:75</column></row><row><column>不同时间精制油碱氮含量</column></row><row><column>200小时碱氮含量，ug/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>500小时碱氮含量，pg/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>IOOO小时碱氮含量，pg/g</column><column>2.0</column><column><0.5</column></row><row><column>1500小时碱氮含量，pg/g</column><column>10.5</column><column>0.7</column></row><row><column>2000小时碱氮含量，pg/g</column><column>22.1</column><column>1.8</column></row><row><column>2000小时后催化剂的硅含量，wt%</column><column>7.2</column><column>22.8/2.0</column></row><table>实施例2具有捕硅功能的加氢精制催化剂采用CN93107376.6实施例1制备的载体，采用含有Mo和Ni的浸渍溶液负载活性金属，然后干燥并在400'C焙烧2小时得到最终催化剂RS，以金属氧化物计活性金属含量为Mo0310%，NiO2%，催化剂孔容为0.6ml/g，比表面积为320m2/g，以该催化剂做为具有捕硅功能的加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂为CN00122922.2实施例5制备的加氢精制催化剂SC-3，其金属含量(以氧化物重量计)为28%。采用表1所述的原料，将RS和SC-3按体积比1:1装入两个串联的反应器，操作条件见表5，反应结果见表6。表5实施例2操作条件<table><row><column>工艺条件</column><column>RS床层</column><column>SC-3床层</column></row><row><column>压力，MPa</column><column>5.0</column><column>5.0</column></row><row><column>入口氢油体积比</column><column>證l</column><column>800:1</column></row><row><column>体积空速，h—1</column><column>3</column><column>3</column></row><row><column>温度，°c</column><column>220</column><column>300</column></row><table>表6实施例2反应结果<table><row><column>操作时间，小时</column><column>精制油碱氮含量，pg/g</column></row><row><column>200</column><column><0.5</column></row><row><column>1000</column><column><0.5</column></row><row><column>2000</column><column><0.5</column></row><row><column>5000</column><column>0.8</column></row><row><column>1000</column><column>1.5</column></row><table>权利要求1、一种含硅馏分油加氢精制方法，包括以下内容，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有如下性质孔容0.35～0.70ml/g，比表面积为220～550m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为5％～20％，加氢活性金属包括W、Mo、Ni或Co；所述的常规加氢精制催化剂比具有捕硅功能加氢精制催化剂的活性金属含量高4％～35％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的具有捕硅功能的加氢催化剂比表面积为280~400m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为8%~16%，所述的常规加氢精制催化剂比具有捕硅功能加氢精制催化剂的活性金属含量高8%25%。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规加氢精制催化剂具有如下性质孔容0.25~0.55ml/g，比表面积为100400m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15%~45%，加氢活性金属包括W、Mo、Ni或Co。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的常规加氢精制催化剂比表面积为150~300m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为25%40%。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅馏分油原料来自焦化过程或减粘过程的石脑油馏分和/或柴油馏分。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通过具有捕硅功能加氢精制催化剂床层时反应条件为反应压力1.012.0MPa，氢油体积比100~2000，体积空速0.510.0h"，反应温度160320°C;原料通过常规加氢催化剂床层时的反应条件为反应压力1.012.0MPa，氢油体积比100~2000，体积空速0.55.0h—、反应温度20042(TC。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通过具有捕硅功能的加氢精制催化剂床层时的反应条件为反应压力3.08.0MPa，氢油体积比500800，体积空速2.05.0h人反应温度230300°C;通过常规加氢催化剂时的反应条件为反应压力3.08.0MPa，氢油体积比500800，体积空速l.O^.Oh",反应温度270380。C。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的具有捕硅功能的加氢精制催化剂床层和常规加氢精制催化剂床层设置在一个反应器中，或者设置在串联的两个或两个以上反应器中。全文摘要本发明涉及一种含硅馏分油加氢精制方法，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。与现有技术相比，本发明方法过程简单，在提高容硅能力的前提下保持了良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能，有效地延长了装置的运转周期。本发明方法可以适用于各种含硅的馏分油加氢精制过程。文档编号C10G65/04GK101343565SQ20071001208公开日2009年1月14日申请日期2007年7月9日优先权日2007年7月9日发明者刘继华,勇周,姚运海,扬李,震王,蓉郭申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院