一种聚丙烯微颗粒及制法和由其制备聚丙烯发泡珠粒的方法及产品的制作方法

一种聚丙烯微颗粒及制法和由其制备聚丙烯发泡珠粒的方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯微颗粒及其制备方法和由其制备聚丙烯发泡珠粒的方法及产品。所述聚丙烯微颗粒平均粒径在0.2~2.0mm，包含以下组分：聚丙烯树脂，泡孔成核剂，结晶成核剂和全硫化粉末橡胶。将包括上述组分在内的原料熔融共混挤出造粒得到所述聚丙烯微颗粒，再包括分散介质、发泡剂、分散剂、分散增强剂、表面活性剂及所述聚丙烯微颗粒在内的组分加入到密闭容器中，加热至150~170℃，密闭容器的压力为1~6MPa，搅拌时间为5min~2h，放料得到聚丙烯发泡珠粒。所述聚丙烯微颗粒发泡窗口宽，工艺易于调整，所得聚丙烯发泡珠粒及其制品刚性高，耐温性优良，可广泛应用于汽车工业、包装工业、建筑行业和航空航天产业。
【专利说明】一种聚丙烯微颗粒及制法和由其制备聚丙烯发泡珠粒的方法及产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯微颗粒及其制备方法和由其制备聚丙烯发泡珠粒的方法及产品。
【背景技术】
[0002]聚丙烯发泡珠粒及其制品具有如耐热性优异、高温下的制品尺寸稳定性好、力学性能和弯曲模量高、耐冲击性能良好、环境友好性出色、燃烧时无毒气放出、易于回收等优异特点。因此，聚丙烯树脂发泡材料广泛应用于包装、汽车、建筑及航空航天等领域。[0003]近年来，市场对于具有更高模量和比重更小，发泡倍率更高的PP发泡制品的需求日益增长。例如，在汽车等交通运输行业内，PP发泡制品已经广泛应用于各种零部件，例如保险杠的杠芯、遮阳板、汽车侧面防震芯、汽车车门防震芯、高级安全汽车座椅、工具箱、后备箱、扶手、低垫板、仪表盘。IT行业中的电子通讯设备、液晶显示器、等离子彩电、精密电子元器件、精密仪器仪表等也大量采用EPP做包装材料。从环境保护和节能的角度考虑，具有更高刚性和耐热性的发泡PP制品会有良好的市场前景。虽然目前聚苯乙烯发泡制品还大量应用于食品及工业品的储存和运输用容器中，然而由于其具有较差的耐冲击和耐热性能，不适合于重复利用，因此，在这一领域，对密度低、刚性高的发泡聚丙烯制品的需求量在迅速增长。
[0004]与普通的嵌段共聚及无规共聚聚丙烯相比，均聚聚丙烯树脂具有更高的耐高温特性，且强度高，具有较高的模量，因此由其制备的PP发泡珠粒具有更广泛的用途和使用前景。但是由于普通均聚聚丙烯是一种部分结晶的聚合物，分子量分布相对较窄，导致其软化点与熔点较接近，熔程较短，当温度高于熔点后，其熔体强度会急剧下降，导致发泡时易出现泡孔塌陷现象。高结晶均聚聚丙烯泡孔坍塌现象更加严重。所以通常情况，会优选耐热性和刚性较差的无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯或PP/PE共混物进行发泡，如CNlOl 104716A、CN200410063190.8、CN 101679662A、CN101691433A 等就优选熔点在 145°C以下的聚丙烯树脂进行发泡，但这就导致其发泡制品的耐热性和刚性偏低。

【发明内容】

[0005]本发明目的之一是提供了一种具有高模量、耐热性好的聚丙烯微颗粒，该聚丙烯微颗粒具有发泡温度窗口宽的特点。
[0006]本发明的目的之二是提供一种上述聚丙烯微颗粒的制备方法。
[0007]本发明的目的之三是提供一种采用上述聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法。所制备出的聚丙烯发泡珠粒及其制品具有模量高、耐热性好的特点。
[0008]本发明的目的之四是提供一种采用所述聚丙烯发泡珠粒的制品。
[0009]本发明所述的聚丙烯微颗粒，其平均粒径在0.2~2.0_，包含有共混的以下组分:聚丙烯树脂，泡孔成核剂，结晶成核剂和全硫化粉末橡胶。[0010]所述聚丙烯树脂为现有技术中已公开的聚丙烯，包括均聚聚丙烯共聚聚丙烯或其混合。
[0011]以聚丙烯树脂为100重量份数计，本发明所述的聚丙烯微颗粒包含有以下组分:a.均聚聚丙烯，100重量份；b.泡孔成核剂0.001飞重量份，优选0.0f 3重量份；c.结晶成核剂，0.01~0.3重量份，优选0.02、.1重量份；d.全硫化粉末橡胶0.01~1重量份，优选0.05、.5重量份；及常规通用的塑料加工助剂，如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂等。
[0012]本发明所述的聚丙烯微颗粒涉及的聚丙烯基础树脂优选为均聚聚丙烯，优选熔体流动速率为0.ri0g/10min (230°C /2.16Kg)的均聚聚丙烯；尤其优选熔体流动速率为I~5g/10min (230。。/2.16Kg)的均聚聚丙烯。当熔体流动速率小于0.01g/10min时,共混物流动性差，加工温度高不利于发泡。当熔体流动速率高于10g/10min时，聚丙烯粘度太低不利于泡孔长大。
[0013]本发明所述的聚丙烯微颗粒涉及的均聚聚丙烯基础树脂，优选本体聚合法得到的宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯，其特征在于使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量分析时，Mw/Mn (多分散性系数)不小于7.5。均聚聚丙烯基础树脂的熔体强度可通过在200°C下以24mm/s速率用该装置将聚合物挤过一个直径2毫米且长度为30毫米的毛细管模头而测定；然后将线材在恒定加速下(加速度为20mm s_2)拉伸，同时测定伸长率。均聚聚丙烯基础树脂的熔体强度优选至少为20cN，更优选至少25cN，最优选至少30cN ;但优选不超过60cN,更优选不超过55cN，最优选不超过50cN。
[0014]本发明中所述聚丙烯微颗粒中所用的泡孔成核剂为现有技术中常用的无机类泡孔成核剂，可以使得制备出的聚丙烯发泡珠粒的泡孔均匀度提高，其添加量可以用来调节气泡的大小。常用的泡孔成核剂有滑石粉、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙等，优选 硼酸锌和二氧化硅。泡孔成核剂对聚丙烯树脂泡孔的均匀分布及稳定增长起到重要的作用，通过调节其用量可以控制泡孔的大小。以聚丙烯树脂用量为100重量份计，泡孔成核剂的用量为0.001~5份，优选为0.01~3份。
[0015]在聚丙烯树脂中添加泡孔成核剂时，可以将其直接混入PP树脂中，也可以制成母料后再与PP树脂进行共混。
[0016]本发明所述聚丙烯微颗粒中使用的结晶成核剂，可以改变聚丙烯树脂的结晶度和结晶形态，从而提高其刚性和耐热性。在本体系中，结晶成核剂还可以有效拓宽PP组合物的发泡温度窗口，使加工工艺更加容易控制。所述结晶成核剂为有机磷酸酯类成核剂，即(取代)芳基磷酸酯盐类。优选二(4-叔丁基苯基)磷酸钠盐(NA-10)、亚甲基双(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐(NA-11 )、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐(NA-21 )。以聚丙烯树脂用量为100重量份计，结晶成核剂用量为0.01~0.3份，优选为0.02、.1份。所述结晶成核剂用量过多会造成粒子团聚，成核作用降低，还会增加材料的成本；用量过少不能保证组合物有充足的异相成核，降低材料的刚性和耐热性，而且也不利于提高发泡温度窗口的范围。
[0017]本发明所述聚丙烯微颗粒中，选择全硫化粉末橡胶为结晶成核助剂，对有机磷酸盐成核剂起到协同作用和分散作用。所述全硫化粉末橡胶的平均粒径为5(T200nm，优选为8(Tl50nm ;凝胶含量为60%重量或更高，优选为80%重量或更高。该种全硫化粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。所述全硫化粉末橡胶为全硫化丁苯粉末橡胶和全硫化羧基丁苯粉末橡胶中的至少一种，优选为全硫化丁苯粉末橡胶。以聚丙烯树脂用量为100重量份计，全硫化粉末橡胶用量为0.01-1份，优选为0.05-0.5份。所述全硫化粉末橡胶用量过多会降低聚丙烯树脂的刚性和耐热性能，用量过少则会降低有机磷酸盐成核剂的分散性，达不到良好的成核效果。
[0018]本发明中所述全硫化粉末橡胶为中国专利申请CN 1402752Α所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt%或更高，更优选75wt%或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nnT2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。目前全硫化粉末橡胶已由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产的产品市售。
[0019]本发明所述聚丙烯微颗粒还可以包含有聚丙烯常用的加工助剂，如抗氧剂、润滑剂等。其中抗氧剂如主抗氧剂1010、1076、1330等，辅助抗氧剂如抗氧剂DLTP、DSTP等；润滑剂有硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、EBS等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。
[0020]本发明所述聚丙烯微颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0021]将包含有均聚聚丙烯、泡孔成核剂、结晶成核剂、全硫化粉末橡胶及其他助剂在内的组分按配方量混合均匀后，经挤出机熔融共混挤出造粒，制成聚丙烯微颗粒。物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的混料设备，如搅拌机、捏合机等；物料熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工所用的共混温度，可根据聚丙烯熔融温度而定，应该既可以保证聚丙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般在160°C ~240°C。其造粒方式主要有两种:一种是水下造粒法(UWC法)，在UWC法中，熔融状态下的聚丙烯树脂从设有多个微孔的模头中直接流出到3(T95°C的水中，在水中采用旋转刀头来切割树脂，树脂颗粒的大小与模孔的直径、模孔的数量、模头的压力、刀头的数量及其旋转速度等有关；另一种是牵条切割法，该方法在机头模板上设置微孔，聚丙烯熔体从微孔中挤出后被导入至水槽中冷却固化，然后用切割机切割成微颗粒。微颗粒的直径大小在0.2mnT2.0mm之间，优选 0.4^1.2mm。
[0022]本发明还提供了一种采用聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法，该方法可采用现有技术中聚丙烯发泡珠粒的制备工艺中的通常步骤和参数，具体包括以下步骤:
[0023]将包括分散介质、发泡剂、分散剂、分散增强剂、表面活性剂及所述聚丙烯微颗粒在内的组分加入到密闭容器中，加热至15(Tl70°C，密闭容器的压力为l~6MPa，搅拌时间为5mirT2h，然后迅速放料，得到聚丙烯发泡珠粒。
[0024]所述分散介质、发泡剂、分散剂、分散增强剂、表面活性剂等，也是现有技术中聚丙烯发泡珠粒的制备工艺中常用的助剂。其用量也是通常用量。具体地:
[0025]所述分散介质选自水、乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醇中的至少一种。优选水做分散介质，更优选去离子水。相对于每100重量份的聚丙烯微颗粒而言，该分散介质的使用量一般为100~2000份，优先200~500重量份。
[0026]所述发泡剂选自物理发泡剂，可以是一种有机的物理发泡剂或一种无机的物理发泡剂。该有机物理发泡剂的实例包括脂肪族烷烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，月旨环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以作为两种或更多种的混合使用。从发泡聚丙烯珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环保等角度出发，优选使用二氧化碳、空气或氮气。在发泡温度下，这些发泡剂都是气态的，反应釜的压力就是发泡剂给出的。发泡剂用量与反应釜压力相关，通过反应釜的压力控制可以控制发泡剂的加入量。
[0027]所述分散剂为有机或无机固体的分散剂，颗粒细小，可用来防止发泡过程中微颗粒表面相互粘合。出于操作简便的考虑，优选为无机粉末。其种类包括天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化铁。相对于100重量份的聚丙烯树脂微颗粒而言，该分散剂的使用量一般为0.001~6重量份，优选0.001~5重量份。
[0028]所述分散增强剂为在40°C时，溶解度> lmg，并能够提供二价或三价的，阴离子或阳离子的无机化合物。分散增强剂的主要作用是提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂数量的同时保留其防止PP微颗粒熔体彼此粘接的功能。该分散增强剂的实例包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。相对于每100重量份的聚丙烯微颗粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0-2重量份，优选0.001~1重量份。
[0029]所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。所述表面活性剂主要对聚丙烯微颗粒起到浸润左右，有利于PP微颗粒在分散介质中的分散效果。其中阴离子型表面活性剂包括磺酸盐，如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、α-烯基磺酸钠(A0S)、烷基磺酸钠(SAS)、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯(单)钠盐(MES)、脂肪酸的磺烷基酯(Ig印onA系列)和脂肪酸的磺烷基酰胺(Ig印on T系列)等；羧酸盐型，如脂肪酸盐等；硫酸酯盐型，如脂肪醇硫酸(酯)盐(FAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等。其用量为分散剂的0.01%~0.5%，优选为0.059Π).2%。其中非离子型表面活性齐抱括聚氧乙烯醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚(ΑΡΕ0)、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐温(主要化学成分为聚氧乙烯失水山梨醇单脂肪酸酯)等；多元醇类，如脂肪酸乙二醇酯、单脂肪酸甘油酯(单甘脂)、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等；聚醚类，即环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物；烷醇酰胺类，如脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、氧化铵和烷基多苷(APG)等。其用量为分散剂的0.01%~0.5%，优选为0.05%~0.2%ο
[0030]所制备出的聚丙烯发泡珠粒干燥后静置48h，采用排水法测量其表观密度，并据此计算其发泡倍率。
[0031]本发明所述聚丙烯微颗粒具有以下特点:
[0032](I)以本体聚合的宽分子量分布的均聚高熔体强度聚丙烯为原料，使聚丙烯微颗粒具有发泡窗口宽，工艺易于调整的优点，且原料来源广泛，可以大幅度降低成本。
[0033](2)由于全硫化粉末橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯树脂基体中均匀分散，全硫化粉末橡胶和有机磷酸酯成核剂两者会产生一定的协同效应，可以使聚丙烯树脂及其发泡制品具有良好的刚性、耐热性和良好的加工性能，减少了成核剂用量，降低成本。[0034]利用本发明所述聚丙烯微颗粒制备出的聚丙烯发泡珠粒，具有耐热温度高的特点。采用该聚丙烯发泡珠粒制备的EPP制品具有刚性高，耐温性优良的优点，可应用于汽车工业、包装工业、建筑行业和航空航天产业中对聚丙烯发泡材料的强度和耐温有较高要求的部件。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0036]本发明所涉及到的原料包括:
[0037]高熔体强度聚丙烯:中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号HMS20Z。本体聚合法制备的宽分子量分布的高熔体强度均聚聚丙烯，Mw/Mn=lI，熔体强度45cN，熔指为2.2±0.3g/10min(230°C，2.16Kg)。(请考虑是否需要详细说明)
[0038]普通均聚聚丙烯:中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S;Mw/Mn=5，熔体强度 12cN，熔指为 3.0±0.3g/10min (230°C, 2.16Kg)。
[0039]NA-1l:结晶成核剂，亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐，日本电旭化公司；
[0040]全硫化纳米级丁苯粉末橡胶:中国石化北京化工研究院生产，牌号为VP101，平均粒径lOOnm，凝胶含量90%)；
[0041]全硫化纳米级羧基丁苯粉末橡胶:中国石化北京化工研究院生产，牌号为VP201，平均粒径80nm，凝胶含量90%)；
[0042]硼酸锌:泡孔成核剂，天津市光复精细化工研究所；
[0043]十二烷基苯磺酸钠(SDBS):天津市光复精细化工研究所；
[0044]高岭土:ACR0S Organics 公司；
[0045]硫酸铝:天津市光复科技发展有限公司。
[0046]去离子水:中国石化北京化工研究院生产。
[0047]二氧化碳:北京龙辉京城气体有限公司
[0048]本发明所采用的测试方法包括:
[0049]1、热变形温度:按照GB/T 1634进行测试；
[0050]2、弯曲模量:按照GB/T 9341进行测试；
[0051]3、发泡倍率:采用德国Satorius公司产附带有密度附件YDKOl的密度测试仪CPA22?进行密度测试，其具体方法如下:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡片材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算:b= P I/P 2，其中，b为发泡倍率，P I为聚丙烯基础树脂的密度，P 2为发泡材料的表观
山/又ο
[0052]实施例f 12配方及性能数据列于表1中，实施例13~20配方及性能数据列于表2中，对比例f 12配方及性能数据列于表3中。
[0053]实施例1~23:
[0054]将100重量份高熔体强度聚丙烯HMS20Z和配方量的结晶成核剂NA-11、全硫化纳米级粉末丁苯橡胶VP-101、全硫化纳米级粉末羧基丁苯橡胶VP-201、硼酸锌、0.1重量份抗氧剂1010 (BASF公司)、0.1重量份抗氧剂168 (BASF公司)在高速搅拌机中混合均匀；混合料在科倍隆(南京)机械有限公司产CTE-35双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度范围为200-260°C，采用BKG公司产Labline 100型水下切粒系统进行微颗粒的制备，微颗粒的平均粒径控制在0.6^1.2mm之间。
[0055]将上述制备出的聚丙烯微颗粒100重量份、去离子水300重量份、配方量的表面活性剂SDBS、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等混合在一起放置于密闭反应釜中，通入二氧化碳，升温加热至设定温度下，在保持试验压力的情况下连续搅拌设定的时间30min，然后快速放料至缓冲罐内，放料时可向反应釜中通入二氧化碳气体或氮气以保持反应釜内的压力，得到聚丙烯发泡珠粒。该聚丙烯发泡珠粒经洗涤、干燥后在大气中静置48h以上，然后进行发泡倍率的测量。
[0056]对比例I~5:
[0057]除不加丁苯粉末橡胶和/或结晶成核剂以外，其他条件均与前述实施例相同。其中对比例I未添加粉末橡胶和成核剂NA-1l ;对比例2和实施例5所用结晶成核剂NA-1l组成相同，但不添加粉末橡胶；对比例3和实施例6~11所用结晶成核剂NA-1l组成相同，但不添加粉末橡胶；对比例4和实施例12~16所用结晶成核剂NA-1l组成相同，但不添加粉末橡胶；对比例5添加0.1份结晶成核剂中NA-11，不添加粉末橡胶。具体配方参见表3，其中各组分均以重量份计。有关测试结果如表3所示。
[0058]由对比例I飞与相应实施例的性能结果对比可见，在高熔体强度聚丙烯HMS 20Z中加入适量的粉末橡胶和结晶成核剂可以使聚丙烯树脂的刚性和热变形温度得到提高，粉末橡胶可以有效改善结晶成核剂在HMS 20Z中的分散性，提高结晶成核剂效率，降低有机磷酸盐结晶成核剂的用量，从而降低材料的成本。
[0059]对比例6~8:
[0060]除聚丙烯树脂牌号由HMS 20Z改为T30S外，其他条件与前述实施例相同。除了树脂牌号由T30S替代外，其中对比例6与实施例4相同，对比例7与实施例7相同，对比例8与实施例14相同。具体配方参见表2，其中各组分均以重量份计。有关测试结果如表2所
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[0061]通过对比例6与实施例4，对比例7与实施例11，对比例8与实施例14之间的对比可以看出，由于高熔体强度聚丙烯HMS20Z相对于普通均聚聚丙烯T30S具有较高熔体强度，可以获得更高的发泡倍率。
[0062]对比例9~12:
[0063]对比例9、对比例11与实施例17的区别在于，对比例9未添加NA-1l结晶成核剂和粉末橡胶、对比例11未添加NA-1l结晶成核剂；对比例10、对比例12与实施例18区别在于，对比例10未添加NA-1l结晶成核剂和粉末橡胶、对比例12未添加NA-1l结晶成核剂。
[0064]通过对比例9、对比例11与实施例17，对比例10、对比例12与实施例18之间的对比可以看出，未添加成核剂时组合物的发泡窗口较窄，在温度较高时(大于168°C)，发泡珠粒的泡孔塌陷现象严重，制备出的EPP珠粒的发泡倍率低。
【权利要求】
1.一种聚丙烯微颗粒，其平均粒径在0.2~2.0mm，包含有共混的以下组分:聚丙烯树月旨，泡孔成核剂，结晶成核剂和全硫化粉末橡胶； 所述泡孔成核剂为无机类泡孔成核剂；所述结晶成核剂为有机磷酸酯类成核剂；所述全硫化粉末橡胶为全硫化丁苯粉末橡胶和全硫化羧基丁苯粉末橡胶中的至少一种，其平均粒径为5(T200nm，凝胶含量为60%wt或更高； 其中，以聚丙烯树脂为100重量份数计，泡孔成核剂0.000.1~5重量份数，结晶成核剂0.00.1~0.3重量份数，全硫化粉末橡胶0.00.1~1重量份数。
2.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述聚丙烯微颗粒，其平均粒径在0.r1.2mm。
3.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 以聚丙烯为100重量份数计，泡孔成核剂为0.00.1~3重量份数，结晶成核剂为0.02、.1重量份数，全硫化粉末橡胶为0.05、.5重量份数。
4.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述聚丙烯为均聚聚丙烯，在测试温度为230°C，负载为2.16Kg时的熔融指数为0.1^10.0g/10min。
5.如权利要求4 所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述均聚聚丙烯在测试温度为230 °C，负载为2.16Kg时的熔融指数为1.0~5.0g/10min。
6.如权利要求4所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述均聚聚丙烯为本体聚合法制备的宽分子量分布的高熔体强度均聚聚丙烯，其Mw/Mn不小于7.5，其熔体强度为2(T60cN，优选为25~50cN。
7.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述聚丙烯微颗粒中的泡孔成核剂选自滑石粉、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙中的至少一种。
8.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述聚丙烯微颗粒中的结晶成核剂，为二(4-叔丁基苯基)磷酸钠盐、亚甲基双(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐、亚甲基双(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐的至少一种。
9.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述全硫化粉末橡胶的平均粒径为8(Tl50nm。
10.如权利要求1所述的聚丙烯微颗粒，其特征在于: 所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量为80%wt或更高。
11.如权利要求广10中任一项所述的聚丙烯微颗粒的制法为: 将包含有所述聚丙烯树脂、泡孔成核剂、结晶成核剂、全硫化粉末橡胶在内的组分按所述量混合均匀后，经熔融共混挤出造粒，制成所述聚丙烯微颗粒。
12.如权利要求11所述的聚丙烯微颗粒的制法，其特征在于: 所述造粒是采用水下造粒法或者采用牵条切割法将熔融共混挤出的聚丙烯熔体切割成所述粒径内的微颗粒，从而得到所述聚丙烯微颗粒。
13.采用如权利要求f10中任一项所述的聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法为: 将包括分散介质、发泡剂、分散剂、分散增强剂、表面活性剂及所述聚丙烯微颗粒在内的组分加入到密闭容器中，加热至15(T170°C，密闭容器的压力为f6MPa，搅拌时间为5mirT2h，然后迅速放料，得到聚丙烯发泡珠粒。
14.如权利要求13所述的聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法，其特征为: 以上所述分散介质选自水、乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醇中的至少一种； 以上所述发泡剂选自物理发泡剂； 以上所述分散剂为有机或无机固体的分散剂； 以上所述分散增强剂为在40°C时，溶解度> lmg，并能够提供二价或三价的，阴离子或阳离子的无机化合物；以上所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种；以聚丙烯微颗粒为100重量份数计，以上所述分散介质为100~2000份，优先200~500重量份；所述分散剂为0.001~6重量份，优选0.001~5重量份；所述分散剂增强剂为0-2重量份，优选0.001~1重量份；所述表面活性剂为所述分散剂重量的0.01%~0.5%，优选.0.05%~0.2%。
15.根据如权利要求14所述的聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法，其特征在于: 以上所述发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水中的至少一种； 以上所述分散剂选自矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化铁、天然或合成的粘土矿物中的至少一种； 以上所述分散增强剂选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种； 以上所述阴离子型表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、α -烯基磺酸钠、烷基磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、α -磺基脂肪酸甲酯单钠盐、脂肪酸的磺烷基酯、脂肪酸的磺烷基酰胺、脂肪酸盐、脂肪醇硫酸酯或脂肪硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐温、脂肪酸乙二醇酯、单甘脂的单脂肪酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、氧化铵、烷基多苷中的至少一种。
16.采用如权利要求13~15之任一项所述的聚丙烯微颗粒制备聚丙烯发泡珠粒的方法所得的产品。
【文档编号】C08K3/36GK103834097SQ201210479326
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2012年11月22日
【发明者】吕明福, 郭鹏, 张师军, 刘有鹏, 张 浩, 吕芸, 杨庆泉, 徐凯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院