专利名称：一种全氟离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料技术领域，涉及一种具有高交换容量的全氟离子交换树脂及其制备方法，尤其涉及一种侧链带有全氟磺酰亚胺基团的全氟离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。全氟离子交换膜材料具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作电化学隔膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文献，采用的是水体系乳液聚合反应，其中含有磺酰氟侧基的功能单体结构为F02SCF2CF20CF (CF3) CF2OCF=CF2,该单体结构目前已经被普遍采用。US3560568是杜邦公司的一篇关于短侧基磺酰氟单体及磺酸树脂的制备及性能专利，所报道的磺酰氟单体的结构为F02SCF2CF20CF=CF2，但其制备的路线复杂，收率低。US3883885、US3041317中介绍了由新型结构全氟磺酰氟单体制备的磺酸树脂，采用的磺酰氟单体结构为RfCF=CFSO2F,但这种单体的反应活性低。US4358545、US4417969是DOW化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基全氟磺酰氟单体与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚制备含氟磺酸树脂，但在后来的研究报道这种不具有全氟结构的磺酸树脂在耐腐蚀和化学稳定性方面要差一些。专利US7022428、US7041409、US6861489报道了通过细乳液聚合合成低EW值磺酸树脂的制备过程，并且在聚合过程中引入了含有双烯醚结构的单体；EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂结构。上述聚合物都是由四氟乙烯单体与含有磺酰氟的全氟烯醚共聚制备的，或进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的改性单体，通过本领域公知的聚合技术得到含有磺酰氟侧基的聚合物。该类聚合物经过适当的水解反应得到的离子型树脂制品，可应用于燃料电池，电解池，扩散渗析，催化，重金属回收等领域。全氟磺酸树脂的一个重要用途就是作为电解工业的隔膜使用，这类离子交换膜的一个重要要求就是导电性，为了提高电导率，公知的做法是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着交换容量的提高，其机械性能大幅度下降。为了提高电导率并且尽量减少机械性能的损失，另外一种做法是采用复合膜。如US5654109、US5246792等专利中公开用双层材料复合膜，来达到同时具有高电导率和高强度的要求，但在离子传导的均匀性及导电率的提高方面还有一定的缺陷。CN101709101B，CN101709102A公开了侧基上含有Br或CN基的全氟磺酸树脂，该类树脂在之后的处理过程中可以形成交联网络结构以增加制品强度。全氟磺酰亚胺是一类超强酸，将全氟磺酰亚胺引入聚合物侧链的技术在固体酸催化领域被广泛研究
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种带有磺酸及磺酰亚胺侧基的多元全氟离子交换树脂及其制备方法。本发明的技术方案如下—种全氟离子交换树脂，具有通式(I )所示的结构
权利要求
1.一种全氟离子交换树脂，其特征在于该全氟离子交换树脂具有通式(I )所示的结构
2.根据权利要求I所述的全氟离子交换树脂，其特征在于式(I)中A为-CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-;优选的 A 为CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2'
3.根据权利要求I所述的全氟离子交换树脂，其特征在于式(I)中B为—S〇Jis02(CF2);,F，其中 a=l, M 为 H、Na、K 或 Li 离子。
4.根据权利要求I所述的全氟离子交换树脂，其特征在于全氟离子交换树脂的数均分子量为10-60万；优选为15-30万。
5.权利要求Γ4任一项所述全氟离子交换树脂的制备方法，由前体树脂与功能单体在一定条件下进行全部或部分接枝反应得到全氟离子交换树脂；所述前体树脂结构通式如(II)式所示
6.根据权利要求5所述的全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述功能单体为 H2NS02CF2CF2CF2CF2S02NHS02CF3, (CH3)3SiHNSO2CF2CF2OCF2CF2SO3H, H2NS02CF2CF2CF2CF2S03H,(CH3)3SiHNSO2CF2CF2CF2CF2SO3H及其相应的盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于，反应体系中还加入反应助剂三乙胺，三乙胺与有机溶剂的体积比为I. 5 5:50。
8.根据权利要求5所述的全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于，过滤后的沉淀物用氯仿或丙酮、稀盐酸、水洗涤。
9.根据权利要求5所述的全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述通式(II)的前体树脂采用乳液聚合方式进行合成，步骤如下 将反应釜洗净并依次加入去离子水，乳化剂，反应助剂，开动搅拌装置，置换三次，检测反应釜内氧含量合格后，向反应釜内加入一定量的烯醚单体，所述烯醚单体是具有结构式
全文摘要
本发明提供一种全氟离子交换树脂及其制备方法。该全氟离子交换树脂具有式(Ⅰ)所示的结构全氟离子交换树脂的制备方法包括由前体树脂与功能单体在一定条件下进行全部或部分接枝反应得到；本发明合成的全氟离子交换树脂能同时满足离子交换容量高、机械强度大的要求，应用性广，通过原料中功能单体的比例的调节制得满足各种需求的不同大小离子交换容量、力学性能的全氟离子交换树脂。
文档编号C08F214/26GK102936310SQ20121048882
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者王丽, 张永明, 滕培峰, 王凯 申请人:山东华夏神舟新材料有限公司