用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法

专利名称：用于制备本体abs树脂或san树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂工艺和设备，特别涉及到一种基于物流流动控制的串并联结构排列的平推流反应器系统及制备高性能ABS或SAN树脂的方法。
背景技术：
ABS树脂具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好的特点，易于成型，机械加工性能优异，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用。我国ABS应用高度集中在电冰箱、电视机、电话、办公用品等电子、电器配件上，占消费量的80%，玩具和汽车配件各占10%。近年来，汽车、电子等行业的迅猛发展更加剧了ABS的消费增长，其中，电子及大型电器产品对ABS树脂的消费量以年均约5. 6%的速度增长，小型电器对ABS的消费量以年均约5. 7%的速度增长。目前ABS树脂生产技术主要有乳液接枝掺混法和连续本体法两种工艺。乳液接枝掺混法制备ABS树脂生产工艺，适合于制备高增韧橡胶含量的ABS树脂。通过间歇操作过程，乳液聚合制备用于掺混的ABS高胶粉，同时通过悬浮聚合的方法制备SAN树脂，二者掺混后得到高增韧橡胶含量的ABS树脂。该工艺为间歇操作，制备过程控制点多，后处理过程繁杂，其中悬浮法制备的SAN树脂产品，纯净度低，性能不佳。连续本体聚合法是生产低增韧橡胶含量的ABS树脂主要工艺，而高增韧橡胶含量的ABS树脂，其熔融粘度过高，制备过程对传质和传热的要求高，并不适合连续本体法生产。目前，国内外均采用乳液聚合制备掺混用ABS高胶粉，与连续本体法制备的高性能SAN掺混，制备高增韧橡胶含量的ABS树脂产品。目前连续本体法SAN树脂主 要生产工艺有两种，一种是连续串联釜式反应器，有两釜或三釜串联，大庆石油化工总厂、吉化树脂厂采用此类反应器。由于连续串联釜式反应器制备SAN树脂不能满釜操作，造成反应器挂壁现象严重，产品外观颜色问题突出。平推流连续管式反应器也可用于SAN树脂的生产，通过串联方式排列的平推流反应器，具有较好的传质、传热性能，物料停留时间均一，生产的SAN树脂产品，分子量分布窄，产品综合性能更优，成本也更低，但由于技术限制，国内尚无采用此类反应器生产本体SAN的厂家。基于目前国内外连续本体SAN树脂和ABS树脂工艺现状，本发明涉及一种含物料内循环和管路控制系统的连续本体聚合生产工艺和相关设备，切换不同管路控制系统，可以进行连续本体ABS树脂的制备或连续本体SAN树脂的生产。该系统控制操作简单，制备的树脂产品纯度较高，综合性能优良，在切换调整装置运行同时的，大大提高了装置利用率和适应市场的应变能力。

发明内容
本发明采用多级平推流管式反应器，通过物料内循环和管路的控制系统，提供一种用于制备ABS树脂的四个平推流反应器串联排列的聚合反应系统，进行连续本体法ABS树脂的制备。也可组成一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系，进行连续本体法SAN树脂的生产。本发明的一种可进行连续本体ABS树脂或SAN树脂生产的柔性装置和生产工艺，具有以下特征包括原料配制系统、聚合反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统，其中聚合反应系统由四个平推流反应器和不同的物料回路组成。通过不同管路控制，可以形成四个平推流反应器的串联连接，实现ABS树脂生产。或通过管路控制，形成一个带回流系统的双串联平推流反应器组或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系，满足连续本体法SAN树脂的工艺要求。本发明一种含物料内循环的连续本体工艺制备ABS树脂产品，具有以下特征所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，为阴离子溶液聚合得到的产品。聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，I,1- 二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-(3. 5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂。橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%之间，苯乙烯占胶液总量40-75%之间，溶剂占胶液总量10-20%之间，丙烯腈占胶液总量10-20%之间。平推流反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器。每个反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制100-180°C之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1. 5-2. 5h。反应器R1、R2、R3和R4出口处物料的固含量控制在20-25%，40-45%，50-55%，65-70%之间。反应器压力在0. 5-0. 7MPa之间，完全溶解的胶液连续加入第一平推流反应器R1。同时，在Rl的入口处计量加入引发剂和链转移剂。为了实现本发明的目的，本发明给出了一种连续本体ABS树脂的制备方法以及工艺流程，包括如下步骤在T-1溶胶罐中按照配方加入溶剂乙苯和苯乙烯后，将粉碎后的橡胶粉加入T-1溶胶罐中，加入配方量的丙烯腈。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方，一定量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液，一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液。将胶液输送到T-2胶液罐后，连续计量打入第一平推流反应器R1，在第一平推流反应器入口处，引发剂溶液和链转移剂溶液按照计量连续注入第一平推流反应器。控制第一平推流反应器温度，保持反应器出口处物料固含量在20-25%，优选20%，反应器从上到下三个区温度分别设定为102°C、106°C、108°C，反应器压力优选0. 68MPa。物料进入第二平推流反应器R2后，控制第二平推流反应器出口处物料固含量40-45%，优选40%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为115°C、119°C、123°C。反应器压力优选0. 60MPa。物料进入第三平推流反应器R3后，控制第二平推流反应器出口处物料固含量50-55%，优选50%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为127°C、132°C、138°C。反应器压力优选0. 55MPa。物料进入第四平推流反应器R4后，控制第二平推流反应器出口处物料固含量65-70%，优选65%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为146°C、155°C、165°C。反应器压力优选0. 47MPa。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥系统，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂后，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
本发明通过物料内循环和管路的控制系统，提供一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系，进行连续本体法SAN树脂的生产，制备的SAN树脂产品，丙烯腈在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的含量在20-40%之间。聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1，1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-(3. 5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂。溶剂乙苯占乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合物料的10-20%之间，苯乙烯占物料总量50-70%之间，丙烯腈占物料总量10-30%之间配制。链转移剂正十二烷基硫醇用量为单体总量的0. 10-0. 4%，抗氧化剂1-十八烷基-3- (3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量，为单体总量的0. 30-0. 3%o并联的每一组双平推流串联反应器的每个反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制100-180°C之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2. 5h。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器和第二平推流反应器的出口处物料固含量控制在20-40%，50-70%之间。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器，从上到下设定三段温度分别为125°C、128°C、131°C，第二平推流反应器从上到下设定三段温度分别为136°C、141°C、148°C。第二平推流反应器出口至第一平推流反应器入口的回流比在回流比在20-50%之间，优选40%。附图为本发明所述的工艺流程图。为了实现本发明的目的，本发明给出了可并联的两级连续管式平推流反应器的连续本体SAN树脂的生产工艺，包括如下步骤在关闭聚合反应系统中阀门F1、F2、F3、F6和泵B2，打开阀门F4、F5和泵BI后，形成一组由两个平推流串联反应器串联排列的单聚合反应系统，经原料配制系统制备的苯乙烯、丙烯腈和溶剂的混合液，通过反应器一和反应器二，完成聚合，部分物料经泵BI回流到反应器一的入口处，另一股物料经真空脱挥和挤出造粒后，得到SAN树脂产品。在关闭阀门F2，打开阀门Fl、F3、F4、F5、F6和泵B2、BI后，形成两个平推流串联反应器串联排列的双聚合反应系统并联，经原料配制系统制备的苯乙烯、丙烯腈和溶剂的混合液，通过分流平行进入反应器一和反应器三，反应器二和反应器四出口处两股平行物流，分别经泵BI和B2回流到反应器一或反应器三的入口处，另两股物料合并后经真空脱挥和挤出造粒后，得到两倍产量的SAN树脂产品。进料泵将配制好的原料，助剂泵将引发剂和链转移剂溶液按照一定比例同时输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处，每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处物料分流为两股，回流比控制在20-50%，回流物料循环到到第一平推流反应器入口处，另一股物料经真空脱挥、挤出造粒后，得到SAN树脂产品。每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器从上到下三个区温度分别设定为1250C、128 0C、131°C，反应器压力优选0. 30MPa,保持反应器出口处物料固含量在20_40%。物料连续进入第二平推流反应器后，反应器从上到下三个区温度分别设定为136°C、141°C、148°C，反应器压力优选0.30MPa，控制出口处物料固含量为50_70%，优选70%。在系统稳定运行的前提下，可以控制每组两级连续管式平推流反应器的回流比，调节SAN树脂的产品性能。本发明所述的方法制备的ABS或SAN树脂产品具有分子量分布窄，冲击强度高，加工性能优良的特点。


附图为本发明所述的工艺流程图。图中T-1是原料混合釜A ；T-2是原料混合釜B ；R1是第一平推流反应器；R2是第一平推流反应器；R3是第三平推流反应器；R4是第四平推流反应器；P是真空脱挥系统的挤出造粒机是第一物料泵；B2是第二物料泵；Fl、F 2、F 3、F 4、F5 和 F6 都是阀。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。ABS或SAN树脂产品的Izod缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能。熔融指数按照ASTM D 1228-1994B测定，混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。实施例1串联排列的四个平推流反应器聚合系统，在第二平推流反应器中物料发生相转变，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。进入第一平推流反应器的原料液中各组分的重量百分比为苯乙烯63.6%，丁二烯橡胶8. 4%，丙烯腈14%，乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0. 7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0. 5g/h。第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102. 80C >106. 6°C >108. 5°C。第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115. 1°C、119.9°C、123.3°C。第三平推流反应器设 置上、中、下三区温度分别为127.10C>132. 5°C>138. 5°C。第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为146. 6°C、155. 5°C、165. 8°C。通过控制第二和第四平推流反应器中混合物的固含量控制，制备橡胶粒径及橡胶粒子的分布合理的ABS树脂产品，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表I。表I测试结果
权利要求
1.ー种用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器，其特征在干，包括原料混合釜、管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统、有真空脱挥系统的挤出造粒机，原料混合釜通过管道与管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统连接，有真空脱挥系统的挤出造粒机通过管路连接在管路控制串并联连接的管式平推流反应器聚合系统之后；管式平推流柔性反应器系统由四个管式平推流反应器组成，通过管路阀门控制反应器的连接，形成反应器的三种连接方式(1)关闭阀门一、阀门三、阀门四、阀门五、物料泵ー和物料泵ニ，打开阀门ニ、阀门六，形成串联排列的四个平推流反应器聚合系统；(2)关闭阀门一、阀门ニ、阀门三、阀门六和物料泵ニ，打开阀门四、阀门五、物料泵一，形成単一的两个串联平推流反应器的聚合反应系统；(3)关闭阀门ニ，打开阀门一、阀门三、阀门四、阀门五、阀门六、物料泵ー和物料泵ニ，形成两组的两个串联平推流反应器组成的并联聚合反应系统；每ー个平推流串联反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器；每组串联的两个平推流反应器结构、大小尺寸一致，每个反应器内部平均依次排列20-60层导流板，21-61层平桨，每个反应器分多段区域进行温度控制。
2.根据权利要求1所述的连续管式平推流柔性反应器，其特征在于，每个反应器内部平均依次排列32层导流板，33层平桨。
3.权利要求1或2所述的连续管式平推流柔性反应器制备本体ABS树脂的制备方法，其特征在干，(1)甲苯或こ苯为溶剤，1，1-ニ叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3- (3. 5- ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂；聚合エ艺为甲苯或こ苯为溶剤，1，1- ニ叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3- (3. 5- ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%，苯こ烯占胶液总量40-75%，溶剂占胶液总量10-20%，丙烯腈占胶液总量10-20% ；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯こ烯总量的0. 10-0. 4%，抗氧化剂1-十八烷基_3_ (3. 5- ニ叔丁基-4-轻苯基)丙酸酯的用量，为丙烯臆和苯こ烯总量的0. 30-0. 3% ；(2)采用管路系统控制，形成串联排列的四个平推流反应器聚合系统；增韧橡胶、こ苯、丙烯腈和苯こ烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后，原料物流依次从串联排列的四个平推流反应器一、ニ、三和四经过，引发剂和链转移剂加入在第一平推流反应器的入口处，物料经真空脱挥和挤出造粒，得到ABS树脂产品；串联排列的四个平推流反应器聚合系统反应温度控制在100-180°C，混合物在每个反应器的的停留时间控制在1. 5-2. 5h，反应器一、ニ、三和四出口处物料的固含量控制在20-25%、40-45%、50-55%、65-70%。
4.权利要求1或2所述的连续管式平推流柔性反应器制备本体SAN树脂的制备方法，其特征在干，(1)甲苯或こ苯为溶剤，1，1-ニ叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烧基_3_ (3. 5- ニ叔丁基-4-轻苯基)丙酸酯为抗氧剂；溶剂占溶剂、丙烯臆和苯こ烯混合物料的10-20%，苯こ烯占物料总量50-70%，丙烯腈占物料总量10-30%配制；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯こ烯总量的0. 10-0. 4%，抗氧化剂1-十八烷基_3_ (3. 5- ニ叔丁基-4-轻苯基)丙酸酯的用量，为丙烯臆和苯こ烯总量的0. 30-0. 3% ；(2)采用管路系统控制，形成単一的两个串联平推流反应器的聚合反应系统或双的两个串联平推流反应器组成的并联聚合反应系统；串联排列的四个平推流反应器聚合系统；溶剂、丙烯腈和苯こ烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜，按照平行输送到并联的每组双平推流串联反应器入口处；引发剂和链转移剂加入到每组双平推流串联反应器的第一平推流反应器入口处；每组双平推流串联反应器第二平推流反应器出口的物料分为两股，一股物料回流至第一平推流反应器入口处，与溶剂、丙烯腈和苯こ烯混合液混合，重新进入到第一平推流反应器，回流比在20-50% ;另一股直接经真空脱挥、挤出造粒，得到SAN树脂女ロI ロロ ；每组双平推流串联反应器聚合系统反应温度控制在100-180°C，混合物在每个反应器的的停留时间控制在1. 5-2. 5h，反应器ー和ニ出口处物料的固含量控制在25-40%、55-70%。
5.根据权利要求3所述的ABS树脂生产エ艺，其特征在干，增韧橡胶为聚丁ニ烯橡胶、丁苯橡胶、苯こ烯-异戊ニ烯-丁ニ烯三元集成橡胶，聚丁ニ烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶，丁苯橡胶、苯こ烯-异戊ニ烯-丁ニ烯三元集成橡胶也为阴离子溶液聚合エ艺得到的产品。
6.根据权利要求3所述的连续管式平推流柔性反应器，其特征在于，每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制；串联平推流第一平推流反应器，从上到下设定三段温度分别为102°C、106°C、108°C ； 串联平推流第二平推流反应器，115°C、119°C、123°C ; 串联平推流第三平推流反应器，130°C、135°C、141°C ; 串联平推流第四平推流反应器，1360C、1420C、1480C。
7.根据权利要求4所述的连续管式平推流柔性反应器，其特征在于，每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制；双平推流串联第一平推流反应器，从上到下设定三段温度分别为125°C、128°C、131°C ；双平推流串联第二平推流反应器，从上到下设定三段温度分别为136°C、141°C、148°C。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法，其工艺流程由以下四部分组成原料配制系统、聚合反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统。反应系统包含四个平推流反应器和不同的物料回路。通过不同的物料回路控制，可以实现四个平推流反应器的串联连接，进行连续本体法ABS树脂的生产。也可实现一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系，进行连续本体法SAN树脂的生产。当制备SAN树脂时，控制双串联平推流反应器组的回流系统的回流比，从而控制SAN树脂聚合反应的聚合深度。可进行连续本体ABS树脂或SAN树脂生产的柔性装置和生产工艺，制备的ABS或SAN树脂产品，分子量可控、分子量分布较窄，产品性能优良，装置工艺稳定性好。
文档编号C08F2/01GK103030743SQ20121056364
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者申凯华, 李杨, 袁博, 蓝云飞, 王益波, 王艳色, 李耀波, 郑建国, 刘万胜, 刘维钧, 张锋, 吴玉祥, 周川, 刘福德, 张素杰, 范铁军, 郑树松 申请人:北方华锦化学工业集团有限公司, 大连理工大学