专利名称：塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，油墨成分中的液体部分被称为连接料；固体成分为色料(颜料或染料)；以及各种助剂。连接料是具有一定黏度的、胶状的流体，它的作用首先是作为颜料的载体，将粉末状的颜料等固体颗粒混合连接起来，色料被均匀地分散在其中，依靠它的润湿作用，更容易在研磨机器上被研细；其次作为黏合剂，使颜料最终能够固着在承印物表面上，以达到显示文字、图像、标记、装饰等目的。也是依靠它的粘连作用，油墨才能够在印刷机上被转移、传递。最后，在印品上，连接料还起着保护膜的作用，并且呈现出必要的光泽，甚至能够具有保护底材的作用。连接料品质的好坏，直接影响油墨的性能，因为连接料在很大程度上决定了油墨的黏度、黏性、干燥性、流动性等性质。要想得到高品质的油墨，就必须再用高品质的连接料。油墨连接料的各种性能决定了印刷油墨的各种使用适应性能，用于塑料凹版印刷油墨所用树脂一般包括氯化聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯等。长久以来，氯化聚丙烯以其价格低廉、对OPP附着力优异等性能占据凹版复合里印油墨用树脂的大半市场，但其最大的不足在于其主要溶剂为甲苯，通常用环保型溶剂如酯类、醇类溶剂对其无能为力。溶剂型聚氨酯油墨连接料具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度优、耐热性好等优点，能适合各种印刷方式的要求，尤其适用于网版印刷、塑料包装和复合薄膜等方面。国外已于20世纪70年代实现了工业化，如日本东洋公司、大日本油墨化学工业和武田药业等，国内所使用的聚氨酯油墨连接料一般是从国外进口聚氨酯胶粒，再进行加工使用，年需求量达3万吨。近几年来，国内已有许多生产科研单位从事聚氨酯油墨连接料的研究，并取得了较好的效果，如耐121°C和135°C蒸煮油墨连接料已有单位投入生产并在市场上广泛推广使用，但产品的综合性能与进口产品相比有一定的差 距，提高产品的综合性能和开发多功能产品是国内从事聚氨酯油墨连接料研究的重点。油墨用聚氨脂树脂一般是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应而成，分子量约2万 4万，油墨用聚氨酯树脂具有优异的耐黄变性能及成膜性能，对薄膜基材附着度高，与色料有良好的润湿性，与有机溶剂有良好的相溶性及溶剂释放性，但其所需溶剂主要为苯、酮、酯类等，通常可依据油墨厂及印刷厂的环保需求，采用酮酯类溶剂或醇酯类溶剂制备无苯油墨用聚氨脂树脂，但仍易造成环境污染、有毒、不安全、不环保。传统的聚氨酯树脂对酮类、酯类、苯类等非醇类有机溶剂具有广泛的相溶性，而醇类溶剂的加入大大降低了树脂体系的稳定性，往往出现浑浊、絮状沉淀等不相容现象。但油墨用聚氨酯树脂由于脲基的存在，使得其对醇的相容性成为现实，但值得指出的是醇类溶剂依旧是假溶剂，微观状态下醇类溶剂对聚氨酯树脂分子进行包裹，而不是真溶剂那样由于分子极性贯穿于分子中，使得聚氨酯树脂制作出来的油墨流动性好。在制作油墨过程中，为调节油墨流动性能和黏度，醇类有机溶剂的加入必不可少。国内专利申请201110269521. 3公开了一种塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂的制备方法，以二聚脂肪酸与二元胺和含羟基的一元胺反应合成数均分子量400-2000的端羟基聚酰胺，加入聚酯多元醇、小分子二元醇和脂肪醇聚氧乙烯醚，与二异氰酸酯反应制得端基为异氰酸酯基的聚氨酯/聚酰胺嵌段聚合物，再以二元胺扩链剂扩链，最后以分子量调节剂控制分子量，并加入稀释剂制成塑料复合油墨用酯醇溶聚氨酯树脂。本发明制备得到的聚氨酯树脂数均分子量25000-60000，固含量28-35%，粘度500_1500mPa · s/25°C，对多种塑料薄膜基材附着力牢度好，颜料润湿分散佳，溶剂残留量低，对环境危害小，环保安全。但此发明还只是用醇酯做溶剂，在配成油墨仍不能采用水为替代溶剂或部分溶剂。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种完全醇溶的、可以用水作溶剂来制得油墨的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂。本发明的目的还在于提供一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法。本发明为实现上述技术目的而提供的技术方案是一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其由如下组分及其重量份数制成2. 5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgK0H/g。
`
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6-己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。所述的醇类稀释剂为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种。所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。一种前述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤(I)原料脱水根据设定比例称量原料，并将称量好的聚酯多元醇和聚醚多元醇投入反应釜中，升温105°C 110°C，在真空度-O. 095MPa的条件下脱水1_2小时。(2)合成预聚物降温到60°C以下，加入少量稳定剂，通氮气保护下将计量好的二异氰酸酯加入反应釜中，升温于110-120°C下反应4-6小时，至测定异氰酸酯基的含量达标后，开始降温至45°C以下。⑶扩链在上述反应釜中加入部分的醇类稀释剂降低体系粘度，再缓慢滴加二元胺进行扩链反应I小时，达到所需的分子量。(4)降粘、出料
在上述反应釜中加入剩余的醇类稀释剂降粘，搅拌均匀后，过滤包装，即制得塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂。所述原料为如下组分及其重量份数2. 5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgK0H/g ;所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000 ;所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6-己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种；所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述的醇类稀释剂为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种；所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。与现有技术相比，本发明的主要有益效果为本发明的塑料油墨用醇溶聚氨酯树月旨，平均分子量20000-30000，固含量34-36 %，完全以醇类为溶剂，并可以以水为代替溶剂或部分溶剂；本发明的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂其制备工艺简单、设备要求不高；同时采用本发明的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂配制的油墨无毒，环保安全，十分利于环境保护、有利于工作人员的健康安全，克服了现有技术的不足，并且对多种塑料薄膜基材附着力好、牢固，适用于各种类型的凹版及轮转柔版印刷工艺，转移性和附着牢度良好；使用方便，稀释剂可以为水和酒精的水溶液或酒精，印刷墨层光泽度高，具有良好的透明性、耐水性和耐候性。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例提供的一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其由如下组分及其重量份数制成2. 5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgK0H/g。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6_己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。所述的醇类稀释剂为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种。所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。一种前述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤(I)原料脱水根据设定比例称量原料，并将称量好的聚酯多元醇和聚醚多元醇投入反应釜中，升温105°C 110°C，在真空度-O. 095MPa的条件下脱水1_2小时。(2)合成预聚物
降温到60°C以下，加入少量稳定剂，通氮气保护下将计量好的二异氰酸酯加入反应釜中，升温于110-120°C下反应4-6小时，至测定异氰酸酯基的含量达标后，开始降温至45°C以下。⑶扩链在上述反应釜中加入部分的醇类稀释剂降低体系粘度，再缓慢滴加二元胺进行扩链反应I小时，达到所需的分子量。(4)降粘、出料在上述反应釜中加入剩余的醇类稀释剂降粘，搅拌均匀后，过滤包装，即制得塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂。所述原料为如下组分及其重量份数2. 5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgK0H/g ;所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000 ;所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6-己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种；所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述的醇类稀释剂为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种；所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。所得到的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂平均分子量20000-30000，固含量34_36%，并可以作为连接料配成油墨。实施例2 本实施例提供的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法，与实施例1基本相同，其不同之处在于一种实现所述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤(I)原料脱水根据设定比例称量原料，并将称量好的由己二酸与1，4_ 丁二醇制得的聚酯多元醇制成的分子量M为1000、为112mgK0H/g的聚酯多元醇10. 4克、聚氧化丙烯二醇(M = 2000)63.0克和聚氧化丙烯二醇(M = 1000) 31. 2克，升温105 °C 110°C，在真空度-O. 095MPa的条件下脱水1_2小时。(2)合成预聚物降温60°C以下，加入O. 375克抗氧剂264和O. 25克抗氧剂1010到反应釜中，通氮气进行保护，然后加入31. 3克异佛尔酮二异氰酸酯，在120°C下反应4-6小时，至测定异氰酸酯基的含量达标后，开始降温45°C以下。(3)扩链在上述反应釜中加入136. 8克异丙醇稀释剂降低体系粘度，再缓慢滴加12. 9克异佛尔酮二胺调节粘度，扩链反应I小时，达到所需的分子量。(4)降粘、出料在上述反应釜中加入139克乙醇稀释剂降粘，搅拌均匀后，过滤包装，即制得塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其平均分子量30000，固含量34%。
实施例3本实施例提供的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于根据设定的比例称量好的原料为由癸二酸与1，4_ 丁二醇合成的分子量M为3000、羟值为75mgK0H/g的聚酯多元醇22.1克；聚氧化丙烯二醇(M = 2000) 68. O克和聚氧化丙烯二醇(M = 1000) 36. 2克；O. 2克抗氧剂264和O. 14克抗氧剂1010 ;41. 7克异佛尔酮二异氰酸酯；12. 9克异佛尔酮二胺；136. 8克异丁醇和139克乙醇稀释剂。本实施所制得的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其平均分子量25000，固含量35%。实施例4本实施例提供的塑 料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于根据设定的比例称量好的原料为由壬二酸与1，6_己二醇合成的分子量M为2000、羟值为80mgK0H/g的聚酯多元醇25. 3克；聚氧化丙烯二醇(M = 2000)63.1克和聚氧化丙烯二醇(M = 1000)32克；0. 3克抗氧剂264和O. 175克抗氧剂1010 ；31. 8克二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) ；3. 17克乙二胺；100.1克异丙醇和90.1克乙醇稀释剂。本实施所制得的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其平均分子量24000，固含量36%。实施例5本实施例提供的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂及其制备方法，与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处在于根据设定的比例称量好的原料为由癸二酸与I，4-丁二醇合成的分子量M为3000、羟值为37mgK0H/g的聚酯多元醇
8.7克；聚氧化丙烯二醇(M = 3000) 39. 4克和聚氧化丙烯二醇(M = 1000) 30. 2克；0. 02克抗氧剂264和O. 015克抗氧剂1010 ;17. 4克二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) ;17.4克丁二胺；102. 8克异丙醇和105. 2克乙醇稀释剂。本实施所制得的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其平均分子量20000，固含量36%。实施例6本实施例为应用实施例。按照如下油墨配方及配制方法，采用实施例1、2得到的一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂来配制成油墨，为测试油墨的印刷适性，本实验采用了 PET薄膜、PE薄膜和BOPP薄月吴等承印材料。本实施例按照如下油墨配方及配制方法，采用上述实施例1、2、3、4、5之一所得到的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，来配制成油墨，为测试油墨的印刷适性，本实验采用了 PET薄膜、PE薄膜和BOPP薄膜等承印材料。油墨配方油墨用醇溶聚氨酯树脂38份，钛白粉28份，有机膨润土 5份，分散剂O. 5份，酒精28. 5份。水性油墨的配制方法按配方准确称量各原料，搅拌均匀后送入砂磨机均匀分散，直至细度合格，配制的油墨在BOPP薄膜上进行凹版印刷并复合制袋，印刷时可通过红外加热或高频加热干燥，印刷速度达20 80米/分钟。经测试，所印薄膜经复膜后，用高温耐蒸煮锅进行蒸煮试验油墨也不掉色，剥离强度在2. 8N/cm以上，以水替代酒精基本上也能满足印刷的要求。同时，采用本发明的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂配制的油墨无毒，环保、安全，克服了现有技术的不足，十分利于环境保护，并适用于各种类型的凹版及轮转柔版印刷工艺，转移性和附着·牢度良好；使用方便，稀释剂可以为水和酒精的水溶液或酒精，印刷墨层光泽度高，具有良好的透明性、耐水性和耐候性。本发明并不限于上述实施方式，采用与本发明上述实施例相同或近似的原料及制备方法，而得到的其他类似的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，其由如下组分及其重量份数制成2.5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。
2.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6-己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的醇类稀释剂为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，其特征在于，所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的一种或两种。
8.—种权利要求1 7之一所述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)原料脱水 根据设定比例称量原料，并将称量好的聚酯多元醇和聚醚多元醇投入反应釜中，升温105°C 110°C，在真空度-0. 095MPa的条件下脱水1_2小时。
(2)合成预聚物 降温到60°C以下，加入少量稳定剂，通氮气保护下将计量好的二异氰酸酯加入反应釜中，升温于110-120°C下反应4-6小时，至测定异氰酸酯基的含量达标后，开始降温至45°C以下。
(3)扩链 在上述反应釜中加入部分的醇类稀释剂降低体系粘度，再缓慢滴加二元胺进行扩链反应I小时，达到所需的分子量。
(4)降粘、出料 在上述反应釜中加入剩余的醇类稀释剂降粘，搅拌均匀后，过滤包装，即制得塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述原料为如下组分及其重量份数2. 5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，O. 01-0. 15份稳定剂。
10.根据权利要求9所述塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为双羟基型，由己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸的一种或几种与1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种反应而得到，分子量为1000-3000，羟值为37-112mgKOH/g ；所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量为1000-3000 ;所述的二异氰酸酯为异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)、l，6-己基异氰酸酷(HDI)、ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种；所述的ニ元胺为こニ胺、丁ニ胺、己ニ胺、异佛尔酮ニ胺中的ー种或几种；所述 的醇类稀释剂为こ醇、异丙醇、异丁醇中的ー种或几种；所述的稳定剂为抗氧剂264和抗氧剂1010中的ー种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，特征在于，包括以下采用的原料及其重量份数2.5-8份聚酯多元醇，20-30份聚醚多元醇，5-10份二异氰酸酯，1-5份二元胺，60-66份醇类稀释剂，0.01-0.15份稳定剂。本发明还公开了塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂的制备方法，其工艺简单、设备要求不高。本发明制备得到的塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂平均分子量20000-30000，固含量34-36％，并可以作为连接料配成油墨，完全是醇类做为溶剂，以水为代替溶剂或部分溶剂，环保安全，十分利于环境保护，使用方便，稀释剂可以为水和酒精的水溶液或酒精，印刷墨层光泽度高，具有良好的透明性、耐水性和耐候性，适用于各种类型的凹版及轮转柔版印刷工艺，转移性和附着牢度好。
文档编号C08G18/32GK103044653SQ20121059378
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者刘云发, 原素萍, 王瑞宏 申请人:东莞市宏达聚氨酯有限公司