专利名称：生产具有高丹宁含量的粉末的方法及其应用的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种生产具有高丹宁(tannin)含量的粉末的方法，由该方法得到的具有高丹宁含量的粉末及其应用。更具体地说，本发明涉及一种生产具有高丹宁含量的粉末的方法，该粉末作为主组分用于木材粘合剂或粘结剂、模制品、模塑粘结剂、填料、增强剂、保健食品和药品中。
2.相关技术的说明各种组分广泛存在于植物中。已知使用溶剂如水、含水溶剂和低级醇提取此类组分可能得到常称为丹宁的物质，该物质可以用作粘合剂、粘结剂、药物等。
当丹宁用作粘合剂、粘结剂或模制品的原料时，将具有高丹宁含量的植物资源如栲树、刺槐、辐射松(Pinus radiata)、松树、落叶松、白雀木、桉树、橡树或日本铁杉(Japanese hemlock)的树皮或木材粉碎到合适粒度。然后用水、含水溶剂或有机溶剂如低级醇由其中提取丹宁并过滤。浓缩丹宁滤液，随后将其以高浓度丹宁溶液使用或将其干燥并随后以粉末丹宁使用。
为了有效提取丹宁，有利的是将植物资源粉碎成尽可能小的颗粒以便提取溶剂可有效和快速地渗入待提取物质，即植物资源中。尽管植物资源在粉碎后的粒度分布可以取决于植物资源如树皮的种类而不同，但已知孔径为20-60微米的过滤器适于在提取之后的过滤步骤中过滤丹宁溶液。然而，使用该过滤器在某些情况下可能导致形成大量细粉，这些细粉细到引起堵塞过滤器的问题，因此不能进行有效的过滤。
通常在除去粉化后得到的细颗粒之后进行提取。然而，仅除去细颗粒不仅导致原料大量损失，而且导致在废弃时引起环境污染的问题。
因此，本发明的目的是提供一种生产具有高丹宁含量的粉末的方法，该方法不具有上述问题。
本发明的另一目的是提供由该方法生产的具有高丹宁含量的粉末。
本发明的还一目的是提供一种使用该粉末的方法。
在上述情况下，本发明的发明人进行了广泛的研究，以期有效利用在将植物资源粉碎成粒度适于通常进行的丹宁提取时形成的上述细颗粒。也就是说，本发明的发明人通过常规方法用甲醇提取细颗粒以得到丹宁，然后检测所得丹宁的Stiasny值(提取物中所含与醛反应的丹宁比例)。结果发现以高产率从细颗粒得到甲醇提取物且其丹宁的Stiasny值非常高。
因此，本发明的发明人由粉碎和分级的细颗粒的粉末级分无需提取就制备了作为粘合剂主组分的液体，并进行了粘合试验，其结果揭示该液体具有与常规丹宁粘合剂相同或与其相比更高的粘合强度。
此外，本发明的发明人证实通过将机械粉碎和分级的细颗粒的粉末级分加入常规丹宁中作为填料或粘合增强剂制备的粘合剂也具有与常规丹宁粘合剂相同或与其相比更高的粘合强度。
类似地，在由合成酚树脂粘合剂和作为填料或粘合增强剂加入其中的上述粉末级分组成的粘合剂情况下，也观察到粘合强度和防水性的改进。
因此，本发明提供了一种生产具有高丹宁含量的粉末的方法，包括将含丹宁的植物资源粉碎并将粉碎的植物资源分级。
本发明还提供了由上述生产方法得到的具有高丹宁含量的粉末。
此外，本发明提供了一种将该具有高丹宁含量的粉末用作丹宁替代物的方法。
优选实施方案的说明本发明可以用于各种含丹宁的植物资源而无任何特殊限制。因此，优选的植物资源是常用于提取丹宁的那些植物。此外，为了得到具有可用于粘合剂、粘结剂、模制品等的特性的细粉级分，理想的是使用栲树、刺槐、辐射松(Pinus radiata)、松树、落叶松、桉树、橡树、铁杉和白雀木等的树皮和木材。从资源利用和高丹宁含量的粉末的可得性来看尤其优选其树皮。
在植物资源的粉碎中，在丹宁含量高的植物资源如森林资源情况下，通过锤磨机、Wiley磨、球磨机、轧制机或高速旋转粉碎机将树皮等直接或在调整到合适水分含量后粉碎成粒度为1毫米或更小或将其制成纤维并使用。
粉碎方法并不特别受限；然而粉碎可以优选通过一种其中在粉碎时不产生高温且时间短的方法进行。
将粉碎到尺寸为1毫米或更小的植物资源加入分级器中并通过筛选机如转鼓筛或摇筛机或基于例如重力分级、惯性分级或离心分级的干式分级器分级成粒度为10-1000微米，优选不大于100微米，更优选为50-80微米或更小的细颗粒粉末。
分级的方法并不特别受限，但有利的是短时间且通过一种其中在分级时不产生高温、主要基于粒度的机械分级的方法进行。
此外，因为具有高丹宁含量的颗粒级分的粒度可能取决于植物资源的种类和粉碎后颗粒的形状而变化，分级的粒度并不特别受限。直接用于粘合剂、粘结剂、模制品等的细粉的粒度优选为100微米或更小，更优选为60-70微米或更小。粒度为100-1000微米的那些级分可以循环用于丹宁提取步骤中。
分级后的颗粒可以进一步粉碎，这取决于它们随后的使用目的。
从本发明所得具有高丹宁含量且与醛反应的细粉中用甲醇提取的提取物的丹宁含量(Stiasny值)为80％或更高(优选90％或更高)至106.8％，其为与醛的反应产物的理论值，此时丹宁为100％作为标准的儿茶素(重量百分数这在说明书的其余部分适用)。
具有高丹宁含量的细粉与作为粘合剂和粘结剂的水溶液的混合溶液理想的是具有6000mPa·s或更低的粘度，这适于在涂布设备的挤出机或流涂机中涂布。固含量为35-45％的混合溶液产生的粘合强度等于酚树脂的粘合强度。由本发明所得具有高丹宁含量的细粉制备的粘合剂具有良好的加工性能以及良好的涂布性能。该粘合剂对木材试片具有高粘合强度且也观察到木材断裂。此外，本发明所得具有高丹宁含量的细粉可以加入丹宁粘合剂和其他树脂如合成甲醛树脂中。它们可以(丹宁或合成树脂)(具有高丹宁含量的粉末)之比在1∶99至99∶1的范围内混合。
由本发明方法所得细颗粒具有高丹宁含量的原因尚不非常清楚。假定植物资源中含有大量丹宁的部分比其他部分更易粉碎。因此，可以使用粉碎成尺寸适于在常规丹宁提取操作中提取后进行过滤时产生的细颗粒部分。另外，如在辐射松(Pinus radiata)外皮的情况下一样，丹宁的含量可以预先测量并可仅粉碎和使用已知具有高丹宁含量的树皮部分。
由本发明生产方法得到的具有高丹宁含量的粉末可以单独或作为常规丹宁粉末或高浓度丹宁溶液的增强剂或填料用于各种材料如粘合剂、粘结剂、模制品、模塑粘结剂、填料、增强剂、保健食品和药物中。
通过使用上述七种筛子得到的八个粒度级分各自用甲醇提取15分钟，得到丹宁/甲醇溶液。由该丹宁/甲醇溶液蒸发甲醇，得到浓缩的丹宁溶液，然后将其冻干，得到丹宁粉末。表1说明通过该甲醇提取得到的提取物(丹宁粉末)产率(相对于树皮的总干重而言)以及其丹宁的Stiasny值。由表1可见，高分级产率的级分为粒度不小于106微米以及粒度为53-63微米的级分，此外，具有高甲醇提取产率的级分是粒度不大于63微米的级分。丹宁具有最高Stiasny值的级分是粒度为53-63微米的外皮粉末级分。粒度不大于63微米的细粉在通过孔度为20-60微米的过滤器在常规丹宁提取中进行过滤时引起堵塞。
表1来自辐射松(Pinus radiata)外皮的粉末的粒度分布、提取产率和Stiasny值
*100％儿茶素的Stiasny值为106.8％加入水来制备淤浆，以使所得粒度为53-63微米的树脂粉末以固体计占所得混合物的40％。然后相对于100份外皮粉末将0.5份氢氧化钠和10份低聚甲醛与淤浆混合以制备粘合剂(辐射松(Pinus radiata)外皮粉末粘合剂)。表2说明混合实施例和粘合剂的液体粘度。
另一方面，将粒度大于63微米的外皮粉末用甲醇进行提取，得到丹宁/甲醇提取溶液，然后由其蒸发甲醇，随后将残余物冻干，得到丹宁粉末。类似地，通过使用该得到的丹宁粉末得到基于表2所示配方的丹宁粘合剂(辐射松(Pinus radiata)外皮丹宁粘合剂)。
由表2可见，含有粒度为53-63微米的外皮粉末的粘合剂具有的粘度与常规丹宁粘合剂相同，即使没有加入填料如椰子壳粉、小麦粉和澳洲坚果壳粉。该粘度在500-6,000mPa·s范围内，这适于涂布设备如挤出机或流涂机。
表2 辐射松(Pinus radiata)外皮的粘合剂配方
根据表2配制的各粘合剂的常态和煮沸粘合试验结果示于表3中。表3还显示了对市售酚树脂粘合剂进行相同试验的结果。由表3可见，在常态下以及在煮沸条件下，本发明的粘合剂显示出的粘合强度和木材断裂均与常规丹宁粘合剂或酚树脂粘合剂相同或与其相比更高。
粘合强度试验按照日本农业标准(JAS)进行。将辐射松(Pinus radiata)单板用作试片(样本)。各单板涂有150-200g/m2的粘合剂，在0.8MPa的冷压下压制5分钟并在1.0MPa的热压下于140℃压制7分钟，使其相互粘结。对10块于强度试片进行粘合强度试验(其中试片是最初生产的试片)并对在水中煮沸72小时后的10块试片进行粘合强度试验。表3显示了平均结果。
在表3的粘合试验的各栏中，括号外的数字表示粘合强度(kgf/cm2)，括号内的数字表示木材断裂(％)(相同的含义适用于下面的表中)。
表3使用辐射松(Pinus radiata)外皮的树皮/甲醛粘合剂试验单板 试验 粘合试验(kgf/cm2)(木材断裂(％))条件 辐射松(Pinus radiata) 辐射松(Pinus radiata) 酚树脂外皮粉末粘合剂 外皮丹宁粘合剂 粘合剂辐射松(Pinus常态19(80) 17(90) 15(90)radiata) 煮沸10(60) 12(70) 10(60)Kapur 常态21(80) 25(80) 23(75)煮沸16(60) 17(60) 15(60)
由表4可见，含外皮粉末的粘合剂液体显示出可涂布的粘度。
此外，根据表4配制的各粘合剂的常态和煮沸粘合试验结果示于表5中。由表5可见，在常态下以及在煮沸条件下，本发明的粘合剂显示出的粘合强度和木材断裂均与常规丹宁粘合剂或酚树脂粘合剂相同或与其相比更高。
表4 使用辐射松(Pinus radiata)外皮的树皮粘合剂的混合样品
表5 辐射松(Pinus radiata)外皮/和树皮提取物/甲醛粘合剂
实施例3将刺槐(Acacia mangium)树皮用作植物资源。将树皮分离成具有高丹宁含量的外皮和具有低丹宁含量的内皮。将分离的刺槐(Acacia mangium)外皮在40℃下干燥以使水分含量为10-15％，然后在Wiley磨中通过使用0.5毫米目数的筛子粉碎。将如此得到的粉碎刺槐(Acacia mangium)外皮粉末加入装有63、125、250和500微米目数开孔的四个筛子的摇筛机(FisherWheeler Sieve Shaker)中并分级合适的时间。
通过使用四种筛子得到的五个粒度级分各自用甲醇在温热浴中于30℃提取1小时，得到丹宁/甲醇提取溶液。蒸发甲醇并加入少量水后，将提取的溶液冷冻，得到丹宁粉末。表6示出了通过用甲醇提取得到的提取物(丹宁粉末)的产率和Stiasny值，基于全部树皮的干重。
由表6可见，粒度不大于63微米且可能在通过孔度为20-60微米的过滤器在常规丹宁提取中进行过滤时引起堵塞的树皮粒度级分在用甲醇提取时具有高丹宁产率和高Stiasny值。表6 来自刺槐(Acacia mangium)的外皮粉末的粒度、提取产率和Stiasny值
此外，制备淤浆以使所得粒度不大于63微米的树脂粉末以固体计占所得混合物的40％。然后相对于100份外皮粉末将0.9份氢氧化钠和10份低聚甲醛与淤浆混合以制备粘合剂。表7说明混合实施例和粘合剂的糊粘度。
对于尺寸大于63微米的外皮粉末，用甲醇进行提取，得到丹宁/甲醇提取溶液，然后由其蒸发甲醇，再向其中加入少量水并随后将残余物冻干，得到丹宁粉末。类似地，通过使用该丹宁粉末，得到基于表7所示配方的丹宁粘合剂。
由表7可见，含有粒度不大于63微米的外皮粉末的粘合剂具有的粘度与常规丹宁粘合剂相同，即使没有加入填料如椰子壳粉和小麦粉。该粘度在500-6,000mPa·s范围内，这适于涂布设备如挤出机或流涂机。
表7 来自刺槐(Acacia mangium)的外皮粘合剂配方
根据表7配制的各粘合剂的常态、热水和煮沸粘合试验结果示于表8中。根据JIS K-6851进行粘合试验。由表8可见，在常态下以及在热水和煮沸条件下，本发明的粘合剂具有的粘合强度和木材断裂均与常规刺槐丹宁粘合剂或酚树脂粘合剂相同或与其相比更高。
表8 刺槐(Acacia mangium)外皮/和外皮提取物/甲醛粘合剂
实施例4将刺槐(Acacia mangium)树皮用作植物资源。将树皮分成具有高丹宁含量的外皮和具有低丹宁含量的内皮。将分离的刺槐(Acacia mangium)外皮在40℃下干燥以使水分含量为10-15％，然后在Wiley磨中通过使用0.5毫米目数的筛子粉碎。将如此粉碎的刺槐(Acacia mangium)外皮粉末中通过63微米目数的筛子的那些用来生产模制品。更具体地，将0.5g低聚甲醛加入5g刺槐(Acacia mangium)粉末中并充分混合。然后将该混合物加入直径为50毫米的圆柱形模具中并在100MPa的压制压力和160℃的温度下压制30分钟，得到约2毫米厚的模制品。所得模制品的密度为约1.4g/cm3。
由模制品制备宽10毫米且长40毫米的样品并通过中央集中的负载方法测定其弯曲强度。样品的弯曲杨氏模量和弯曲强度分别为4-5GPa和40-50MPa。通过向外皮粉末中加入30％木粉(粒径63微米或更小)使弯曲强度增加30-40％。外皮粉末模制品在1小时煮沸之后的吸水率和厚度溶胀率分别为3-4％和4-5％。样品的防水性值基本与作为对比制备且含有50％木粉的线型酚醛清漆型酚树脂模制品相同。因此，可以发现由刺槐(Acaciamangium)外皮粉末得到的模制产品具有优异的防水性。
将本发明的辐射松(Pinus radiata)外皮粉末(粒度53-63微米)或常规澳洲坚果壳粉作为添加剂加入市售酚树脂粘合剂中以制备粘合剂糊。通过使用该粘合剂糊层压厚度各自为4.00毫米的辐射松(Pinus radiata)单板以制造5层胶合层压板。粘合剂的混合条件示于表9中。
对由如此制造的胶合层压板切割出的各样品板，根据JAS测量其甲醛释放量并进行比较。结果发现通过用含有辐射松(Pinus radiata)外皮粉末的粘合剂层压单板制造的样品板(开发产品)具有非常小的甲醛释放量，这易于满足根据JAS规定的FCO(0.5mg/l)或更低的标准。
各试验板的测量结果示于表9中。在表9中，常规产品表示用含有澳洲坚果壳粉的粘合剂层压的胶合层压板。
表9
根据本发明，仅粉碎含有丹宁的植物资源并将具有特定粒度或更小粒度的细颗粒分级可以得到具有高丹宁含量的粉末。尽管其取决于其丹宁含量，但所得具有高丹宁含量的粉末象常规丹宁粉末一样可以用作粘合剂、粘结剂等，或其本身可以形成模制品。因此，本发明具有各种优点，例如提取、浓缩、干燥等在常规丹宁生产方法中需要的步骤是不必要的。
权利要求
1.一种生产具有高丹宁含量的粉末的方法，包括粉碎含丹宁的植物资源并将粉碎的植物资源分级。
2.根据权利要求1的生产方法，其中粉碎为机械粉碎。
3.根据权利要求2的生产方法，其中机械粉碎通过使用选自锤磨机、Wiley磨、球磨机、轧制机和高速旋转粉碎机的设备进行。
4.根据权利要求1的生产方法，其中分级通过使用分级器进行。
5.根据权利要求4的生产方法，其中分级器为选自筛选机如转鼓筛和摇筛机以及基于重力分级、惯性分级和离心分级的干式分级器中的一种。
6.根据权利要求1的生产方法，其中粉碎和分级的具有高丹宁含量的粉末的粒度为1000微米或更小。
7.根据权利要求1的生产方法，其中粉碎和分级的具有高丹宁含量的粉末的粒度为100微米或更小。
8.由根据权利要求1的生产方法得到的具有高丹宁含量的粉末。
9.一种将根据权利要求8的具有高丹宁含量的粉末用作常规丹宁的替代物的方法。
10.根据权利要求9的方法，其中具有高丹宁含量的粉末在一种选自粘合剂、粘结剂、模制品、模制品粘结剂、填料、粘合增强剂、保健食品和药物的材料中用作常规丹宁的替代物。
全文摘要
本发明提供了一种生产具有高丹宁含量的粉末的方法，该方法包括将含有丹宁的植物如辐射松(Pinus radiata)的树皮粉碎并将粉碎材料分级成具有所需粒度的细颗粒，例如粒径为100－1000微米或更小的细颗粒，以及由该方法生产的具有高丹宁含量的粉末。如此得到的具有高丹宁含量的粉末在用作木质材料的粘合剂、粘结剂等时具有优异的特性。
文档编号C08H99/00GK1443821SQ0310714
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月8日
发明者中本祐昌, 角田敏彦, 小野启子, 矢野浩之, 矢崎義和, 江慧贤, F·劳森, P·H·T·尤赫尔 申请人:株式会社伍德第一, 莫纳施大学