专利名称：低密度高表面积铜粉末和制备这种铜粉末的电沉积方法
技术领域：
本发明涉及低密度高表面积铜粉末以及制备这种铜粉末的方法。
背景技术：
在粉末冶金应用中可采用铜粉末制备烧结产品。一般将铜粉末与铁或石墨粉混合，往往还与合金粉末例如锡混合。然后压制和烧结，制成所须的产品。虽然这种技术已被广泛地应用许多年了，但目前还需要强度更高的产品。制备这些强度较高的产品出现的问题涉及到以下事实制备这些产品所采用的烧结过程本身产生孔隙浓度较高的产品。本发明通过制备表观密度低于目前可以买到的铜粉末，提供一种解决这一问题的方法。本发明的铜粉末的表观密度为约0.20至约0.60g/cm3。另一方面，目前能买到的低密度铜粉末的表观密度一般约0.65g/cm3以上，一般超过约0.8g/cm3。本发明提供的低密度铜粉末能使铜粉末在压制和烧结过程中与其混合的粉末(例如，铁粉末和石墨粉末等)更密切地接触。这种更密切的接触能制备孔隙浓度较低、强度更高的产品。
美国专利5,458,746、5,520,792和5,670,033公开一种从含铜材料制备金属铜粉末的方法，其中包括(A)使所述的含铜材料与有效量的至少一种浸出水溶液接触，将铜离子溶解在所述的浸出液中，生成富铜的浸出水溶液；(B)使所述的富铜浸出水溶液，与有效量的至少一种不溶于水的萃取剂接触，将铜离子从所述的富铜浸出水溶液转移到所述的萃取剂中，生成富铜的萃取剂和贫铜的浸出水溶液，所述的萃取剂包含(i)至少一种肟，其特征在于烃链具有至少一个-OH基和至少一个＝NOH基，它们连接在所述烃链不同的碳原子上，(ii)至少一种β二酮，或(iii)至少一种离子交换树脂；(C)使所述的富铜萃取剂与所述的贫铜浸出水溶液分离；(D)使富铜萃取剂与有效量的至少一种反萃水溶液相接触，以将铜离子从萃取剂转入反萃液，形成富铜反萃液和贫铜萃取剂。(E)使所述的富铜反萃取液与所述的贫铜萃取剂分离，制成电解液溶液；(F)将所述的电解液溶液加入装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中，在所述的阳极和所述的阴极之间施加有效大小的电压，使金属铜粉末沉积在所述的阴极上；和(G)从所述的阴极上取下金属铜粉末。
美国专利5,516,408公开一种直接从含铜的材料制备铜丝的方法，其中包括(A)使所述的含铜材料与有效量的至少一种浸出水溶液接触，使铜离子溶解到所述的浸出液中，生成富铜的浸出水溶液；(B)使所述的富铜浸出水溶液与有效量的至少一种不溶于水的萃取剂接触，将铜离子从所述的富铜浸出水溶液转移到所述的萃取剂中，生成富铜的萃取剂和贫铜的浸出水溶液；(C)使所述的富铜萃取剂与所述的贫铜浸出水溶液分离；(D)使所述的富铜萃取剂与有效量的至少一种反萃取水溶液接触，将铜离子从所述的萃取剂转移到所述的反萃取液中，生成富铜的反萃取液和贫铜的萃取剂；(E)使所述的富铜反萃取液与所述的贫铜萃取剂分离；(F)使所述的富铜反萃取液在阳极和阴极之间流动，并在所述的阳极和所述的阴极之间施加有效大小的电压，使铜沉积在所述的阴极上；(G)从所述的阴极上取下所述的铜；和(H)将从(G)取下的铜，在低于该铜熔点的温度下转化成铜丝。在一个实施方案中，在步骤(F)中在阴极上沉积的铜是粉末状的，并且该方法包括(H-1)挤压铜粉末，制成铜棒或铜丝；(H-2)将铜棒或铜丝拉制成具有所需横截面的铜丝。
I.D.恩切夫等人的论文“采用反向电流电解萃取方法生产铜粉末”(Poroshkovaya Metallurgiya，第9期(141)，1974年9月，95-98页)公开从电解液生产铜的研究结果，电解液是采用离子交换和反向电解萃取方法，由贫矿石浸出液制备的。使用由浸出矿石废物制备的电解液及随后采用溶解在煤油中的ABF萃取。该论文报告了用电解萃取方法制备铜粉末的下列最佳条件反向电流密度1200A/m2，正常电解和转换极性电解的周期分别为5和1分钟；电解液的酸度和温度分别为100-160g/l和40-50℃；铜离子浓度为10g/l；采用石墨阳极和钛阴极；在铜纯度为99.95％时，粉末粒度为100μm。这一参考资料还表明，被实验的电解液溶液的氯含量为0.01g/l(10ppm)和铁含量为0.90-1.20g/l。
发明概述本发明涉及低密度高表面积的铜粉末，其表观密度为约0.20至约0.60g/cm3，表面积为至少约0.5m2/g。本发明还涉及制备上述铜粉末的电解沉积方法，该方法采用一组重要的工艺参数，从电解液溶液中电沉积铜粉末。这些重要的参数包括电解液溶液的铜离子浓度为约2至约7g/l；电解液溶液的游离氯离子浓度为约8至约20ppm；电解液溶液的杂质浓度不超过约1g/l；和不含有机添加剂的电解液溶液。
附图简述在附图中，采用相同的参考号表示相同的部件或零件。
图1是说明用于制备本发明的铜粉末的本发明的电沉积方法的一个实施方案的流程图。
图2是说明用于制备本发明的铜粉末的本发明的电沉积方法的另一个实施方案的流程图。
图3是按照实施例3生产的铜粉末试样的显微照片，放大倍数为500X。
图4是按照实施例3生产的铜粉末试样的显微照片，放大倍数为1500X。
图5是按照实施例3生产的铜粉末试样的显微照片，放大倍数为3000X。
对优选实施方案的说明按照本发明制备的低密度高表面积铜粉末具有独特的综合性能，使它特别适合广泛的应用，尤其适合粉末冶金方面的应用。这些性能是由于采用本发明的方法制备这些粉末得到的，该方法包括采用上面提到的并在下面更详细讨论的一组重要工艺参数，从电解液溶液中电沉积粉末。铜粉末本发明制备的铜粉末是一种低密度高表面积的粉末。这种铜粉末的特征在于枝晶的生长和支化作用。在一个实施方案中，粉末的特征在于第二和第三枝晶的支化作用。在一个实施方案中，本发明的铜粉末的枝晶的分支在共同中心的周围有规律地对称地生长；见图3-5，特别是图5。
这种铜粉末的表观密度为约0.20至约0.60g/cm3。在一个实施方案中，为约0.30至约0.60g/cm3，在一个实施方案中为约0.30至约0.50g/cm3。表观密度是采用美国材料试验学会(ASTM)的测试方法B703测定的。
这种铜粉末的表面积为至少约0.5m2/g，在一个实施方案中，为约0.5至约5m2/g，在一个实施方案中，为约0.5至约2m2/g，在一个实施方案中，为约0.5至约1.5m2/g，在一个实施方案中，为约0.5至约1m2/g。表面积是采用BET(Bennett，Edward，Teller)方法测定的。
在一个实施方案中，铜粉末的平均粒度为约5至约50μm，在一个实施方案中，为约10至约35μm，在一个实施方案中，为约15至约30μm。在一个实施方案中，至少约90％(重量)的粉末的粒度低于约75μm；至少约50％(重量)的粉末的粒度低于约25μm；至少约10％(重量)的粉末，粒度低于约10μm。粒度是采用ASTM的测试方法B822测定的。
在一个实施方案中，铜粉末的坯料密度为约4至约8g/cm3，在一个实施方案中，为约5.4至约6.3g/cm3。
在一个实施方案中，铜粉末的坯料强度为约3,500至约7,000psi，在一个实施方案中，为约4,500至约6,500psi。坯料强度是采用ASTM的测试方法B312测定的。
按照ASTM的测试方法B417确定，沉积的铜粉末是不能自由流动的。然而要理解，在沉积后，随后对粉末的处理(例如制团等)，可使粉末能够流动。
铜粉末的铜含量为至少约99％(重量)，在一个实施方案中，至少约99.2％(重量)，在一个实施方案中，至少约99.8％(重量)，在一个实施方案中，至少约99.9％(重量)，在一个实施方案中，至少约99.99％(重量)。
本发明铜粉末的上述性质，是在洗涤和干燥以后，粉末呈沉积状态测定的。术语“沉积状态的”系指在粉末在随后的烧结、磨碎、筛分、或混合操作之前，从阴极上取下的铜粉末。沉积状态的铜粉末包括在从阴极上取下以后，经过洗涤和干燥的铜粉末。沉积状态的铜粉末还包括已经制成团粒和团粒经破碎后的铜粉末。
本发明的铜粉末具有各种广泛的用途。它们在粉末冶金的应用中用于提高铁混合物、青铜混合物等的性能。本文采用术语“铁混合物”系指包含几乎全部是铁元素粉末的混合物。铁的混合物也可包含其它的粉末元素如C、Ni、Mo和Ag等，以及少量的一种或多种润滑剂，该润滑剂一般是干粉末的形式。本文采用的术语“青铜混合物”系指元素Cu和Sn的粉末混合物。青铜混合物可以包含其它的粉末元素如C，以及少量的一种或多种润滑剂，该润滑剂一般是干粉末的形式。本发明的铜粉末还用作添加剂，提高上述粉末混合物烧结前的坯料强度，以及提高机械性能，例如烧结产物的强度。一般将粉末混合物放在冲压机中成型，制成部件；接着将部件烧结，然后可使部件进行众所周知的第二步加工，以生产所需要的最终产品。最终产品有时也被称作铁(或钢)或青铜的粉末冶金(P/M)部件。这类铁的混合物通常采用本发明的铜粉末，其粉末浓度一般为约1％至约3％(重量)。青铜混合物通常采用本发明的铜粉末，其粉末浓度一般为约85％至约95％(重量)。
本发明的铜粉末可与石墨和任选的有机粘合剂组合，以制造发动机、发电机、和家用电器的电刷。铜粉末低密度高表面积的特性为提高石墨颗粒之间的结合强度创造了条件。这些产品通常采用本发明的铜粉末，其粉末浓度一般为约20％至约80％(重量)，在一个实施方案中，为约30％至约70％(重量)。
铜粉末用在制造摩擦材料，例如制动器和离合器等方面，在那里粉末低密度高表面积的特性，允许使用浓度较低的铜粉末和浓度较高的摩擦材料(例如，二氧化硅和氧化铝等)。这些摩擦材料采用本发明的铜粉末，其粉末浓度一般为约30％至约90％(重量)，在一个实施方案中，为约40％至约60％(重量)。
本发明的铜粉末还用作润滑剂和食品添加剂。它们用于制造导热和导电好的产品。它们用于制造动能穿透器(penetrator)和用作涂料和聚合物中的杀虫添加剂。本发明的铜粉末还用于金属注模法操作和制造热控制装置。它们还应用于导电的膏剂中，作为导电的聚合物组合物的添加剂。在冶金应用方面，它们用作合金添加剂。它们还用于制备挤压产品，或作为制备挤压产品的粉末原料的添加剂。它们特别适合转化成氧化铜和氧化亚铜。电沉积方法在一个实施方案中，采用电沉积方法制备本发明的铜粉末，该方法采用用于电沉积铜的任何常规铜原料作为铜原料，其中包括铜粒、金属铜碎屑、铜丝碎屑、回用的铜、氧化铜和氧化亚铜等。在这个实施方案中，铜粉末是在装有许多阴极和阳极的电冶槽中沉积的。阴极一般是竖直安装的，它具有平的表面，其形状是正方形或矩形的。阳极靠近阴极，一般是平板形式，形状与阴极相同。阴极和阳极之间的距离，一般为约1至约4in，在一个实施方案中，为约1.5至约3in，在一个实施方案中，为约1.75in。阳极是一种尺寸稳定的阳极，它是由例如铅、铅合金或表面覆有铂族金属(即Pt、Pd、Ir、Ru)或其氧化物的钛制造的。阴极是由钛制造的，一般每侧都具有光滑的表面，以便接受沉积的铜粉末。电解液溶液是采用硫酸溶解铜原料制备的。
电解液溶液在阳极和阴极之间的间隙中流动，采用电流在阳极和阴极之间施加有效大小的电压，使铜沉积在阴极上。电流可以是直流电流或具有直流偏压的交流电流。电解液溶液通过电冶槽的流量，一般每分钟每平方英尺浸没的阴极表面积为约0.01至约0.3gal(gpm/csa)，在一个实施方案中，为约0.1至约0.2gpm/csa。电解液溶液的游离硫酸浓度，一般为约100至约200g/l，在一个实施方案中，为约120至约190g/l，在一个实施方案中，为约165至约185g/l。在一个实施方案中，电冶槽中电解液溶液的温度是重要的，为约15℃至约35℃，在一个实施方案中，为约20℃至约30℃。铜离子的浓度是重要的，为约2至约7g/l，在一个实施方案中，为约3至约6g/l，在一个实施方案中，为约4至约6g/l，在一个实施方案中为约5g/l。在电解液溶液中，游离氯离子的浓度也是重要的，约为百万分之8至约20(ppm)，在一个实施方案中，为约8ppm至约15ppm，在一个实施方案中，为约8ppm至约12ppm，在一个实施方案中，为约10ppm。每平方英尺的电流密度为约80至约120A(ASF)，在一个实施方案中，为约90至约110ASF，在一个实施方案中，为约100ASF。
电解液溶液中杂质的浓度是重要的，杂质浓度保持不超过约1.0g/l，在一个实施方案中，不超过约0.8g/l，在一个实施方案中，不超过约0.6g/l，在一个实施方案中，不超过约0.4g/l，在一个实施方案中，不超过约0.2g/l，在一个实施方案中，不超过约0.1g/l。术语“杂质”，系指在本发明方法的电沉积步骤中，非故意加到电解液溶液中的任何材料。正如上面所指出的，其中包括的要避免或要限制的杂质是铁、镍、铋、锡、铅、锑、砷、锌、银、钠和硝酸盐等。在一个实施方案中，将铁浓度保持在不超过约0.2g/l是重要的，在一个实施方案中，不超过约0.1g/l。
保持电解液溶液中不含有机添加剂是重要的。术语“有机添加剂”，系指为改变铜粉末的性质或特征，特意加到电解液溶液中的任何有机材料。要避免的有机添加剂的实例包括从骨胶原衍生的明胶，例如动物胶；含有机硫物质，例如硫脲、异-硫代氰酸盐(例如，硫脲、硫代烯丙氨腈(烯丙基硫脲)、硫代氨基脲等)；有机磺酸盐，例如木质磺酸铵；和三唑，例如苯并三唑和取代的苯并三唑，其中包括烷基取代的苯并三唑(例如，甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑和辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑(例如苯基苯并三唑等)和烷芳基-或芳烷基-取代的苯并三唑，在取代的苯并三唑中，取代基可以是例如羟基、巯基、烷氧基、卤基(例如氯基)、硝基、羧基或烷氧羰基。微量或痕量的上述有机材料，可以作为杂质出现在电解液溶液中，但应保持这些有机物质的量低于约0.5ppm，在一个实施方案中，低于约0.05ppm。
进行电沉积，直到在阴极上积累的铜粉末达到所需的程度。在一个实施方案中，电沉积连续进行约1至约5h，在一个实施方案中，进行约1至约3h，在一个实施方案中，进行约1.5至约2.5h。然后中断电沉积，从阴极上取下铜粉末。从阴极上取下铜粉末是通过刷或刮，或采用震动，或采用本领域已知的其它机械和/或电技术进行的。可在阴极上采用反向电流取下粉末。可在将阴极从电冶槽中提升起来以后，向阴极上喷射水或电解液取下粉末，或不将阴极从槽中除去通过向阴极上喷射电解液来取下粉末。可通过在电解液中诱发湍流，或采用机械刮粉末，使粉末与阴极分离。可采用超声波能量震动阴极，或采用手工或机械敲打阴极，使粉末分离。
在一个实施方案中，充分洗涤与阴极分离的铜粉末，从粉末中除去电解液。洗涤粉末可采用各种方法。一种方法包括，洗涤粉末，然后采用离心机使其脱水。在此过程中可加入抗氧化剂，防止或减少氧化作用。可以加入的抗氧化剂包括氢氧化铵。将这些抗氧化剂加到洗水中达到足够的浓度，使洗水的pH为约7至约14，在一个实施方案中，pH为约9。在一个实施方案中，洗水中加入的抗氧化剂浓度为约0.2至约0.9g/l，在一个实施方案中，为约0.4至约0.6g/l。
在一个实施方案中，将有效量的稳定剂附着到铜粉末的表面上，用于减少氧化和增加储存寿命。优选将稳定剂加到洗水中，在洗涤过程中将其施加到铜粉末的表面上。可以采用的稳定剂的实例，包括三唑，例如苯并三唑和取代的苯并三唑。取代的三唑包括烷基取代的苯并三唑(例如，甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑和辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑(例如苯基苯并三唑等)、和烷芳基-或芳烷基-取代的苯并三唑，在取代的苯并三唑中，取代基可以是例如羟基、巯基、烷氧基、卤基(例如氯基)、硝基、羧基或烷氧羰基。烷基苯并三唑包括，烷基包含1至约20个碳原子的烷基苯并三唑，在一个实施方案中，为1至约8个碳原子。苯并三唑是特别有用的。在一个实施方案中，这些三唑在洗水中的浓度高达约10,000ppm，在一个实施方案中，为0.5至约1000ppm，在一个实施方案中，为0.5至约500ppm，在一个实施方案中，为0.5至约70ppm。
在一个实施方案中，向洗水中加入表面活性剂，以增加铜粉末的润湿作用，和/或提高稳定剂在洗水中的分散作用。在一个实施方案中，表面活性剂是非离子型的表面活性剂。可以采用的表面活性剂包括，一般可用于表面活性剂的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。这些共聚物有时也称作烷氧基化的醇类。在市场上可以买到的可采用的表面活性剂的实例，包括可以以商品名Poly-Tergent从Olin买到的表面活性剂。具体的实例包括Poly-Tergent S-505LF(一种非离子型的低泡沫表面活性剂，被鉴定是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物)。洗水中表面活性剂的浓度一般最高达到约500ppm，在一个实施方案中，为约5至约500ppm，在一个实施方案中，为约100至约500ppm，在一个实施方案中，为约150至约250ppm。
在一个实施方案中，在第一个步骤中采用含抗氧化剂的洗水洗涤铜粉末，然后再用含稳定剂的洗水洗涤，含稳定剂的洗水还可含有表面活性剂。
然后采用常规的铜粉末干燥技术，使脱水的铜粉末干燥。可采用的干燥技术包括真空干燥、急骤干燥、流化床干燥、转窑/多膛炉干燥或冷冻干燥。铜粉末可在温度约25至约125℃下干燥，在一个实施方案中，在约25至约85℃，在一个实施方案中，在约45至约55℃。铜粉末可在空气中、在惰性气氛中或在绝对压力为约0.1至约760mmHg的真空中干燥，在一个实施方案中，绝对压力为1至约250mmHg，在一个实施方案中，为约3至约10mmHg。在干燥过程中形成的团粒，可采用已知的团粒破碎技术破碎。例如可采用筛分、笼式粉碎机和串级筛分等。采用标准分离技术，例如筛分，将粉末分成所需的粒级，然后收集和包装。
如果需要，可通过将其与密度较高的粉末掺合，或通过磨碎(例如锤磨机)或辗压粉末来提高粉末的表观密度。这些和类似的技术是本领域中所熟知的。
现在参看图1，公开本发明电沉积铜粉末的方法，这种方法所用的设备包括溶解容器100、过滤机102和104、电冶槽106、储存容器108、离心机110、干燥机112、团粒破碎机114、筛116和储存漏斗118、120和122。电冶槽106包括容器124、竖直安装的阳极126和竖直安装的阴极128。电解液溶液130是在有空气存在下，在溶解容器100中用硫酸溶解铜原料制备的。按指示箭头132所示，以任何常规形式将金属铜加入容器100，如上面所指出的，金属铜的形式包括铜粒、金属铜碎屑、铜丝碎屑、返回的铜、氧化铜和氧化亚铜等。按指示箭头134所示，将硫酸加入容器100，硫酸浓度一般为约93％至约98％。采用另一个方案，可用硫酸在一个单独的容器中将铜原料溶解，制成溶液，然后可将该溶液加入容器100。按指示箭头136所示，加入氯离子。在一个实施方案中，以盐酸的形式加入氯离子。按指示箭头138所示，加入稀释水。通过管线140和142，从电冶槽106中返回的电解液溶液，也加入容器100。电解液可采用过滤器104过滤，也可通过管线144旁路过滤器104。在容器100中，电解液溶液130的温度一般为约15℃至约35℃，在一个实施方案中，为约20℃至约30℃。电解液溶液130通过管线146和148，从容器100加入容器124。电解液溶液130在加入容器124之前，可采用过滤器102过滤。或采用另一个方案，可通过管线150旁路过滤器102。杂质可采用过滤器102和/或104除去。在容器108中使用的电解液溶液130具有上面所示的组成。
电解液溶液130在阳极126和阴极128之间流动。电解液通过电冶槽106的流量为约0.01至约0.3gpm/csa，在一个实施方案中，为约0.1至约0.2gpm/csa。在阳极126和阴极128之间施加电压，在阴极的每一侧上电沉积铜粉末152。在一个实施方案中，采用的电流是直流电流，在一个实施方案中，采用的电流是具有直流偏压的交流电流。电流密度为约80至约120ASF，在一个实施方案中为约100ASF。在阴极128上电沉积铜粉末152是连续进行的，直至在阴极上沉积的铜粉末达到所需量为止。电沉积一般连续进行约1至约5h，在一个实施方案中为约1至约3h，在一个实施方案中为约1.5至约2.5h。然后中断电沉积。通过管线154和156将用过的电解液溶液130从容器124加入容器100。通过向阴极上喷射电解液，使铜粉末152与阴极128分离，结果在容器124下面的锥形部分160中生成浆液158。通过管线154和162，将浆液158从容器124加入容器108。然后通过管线164，将浆液158从容器108加入离心机110。采用离心机110将废液与铜粉末分离，流出液通过管线169从离心机110排出，根据流出液被废弃或进行进一步处理，既可通过管线170返回容器108，也可通过管线172排出。在一个实施方案中，按指示箭头166所示，向离心机内的粉末中加入抗氧化剂。在一个实施方案中，按指示箭头168所示，向离心机内的粉末中加入稳定剂。在一个实施方案中，按照先加抗氧化剂后加稳定剂的顺序，向离心机内的粉末中加入抗氧化剂和稳定剂。在将抗氧化剂和/或稳定剂加入离心机110内的粉末中以后，离心机以足够的转速旋转，对其中的内容物施加约2至约750g离心力，在一个实施方案中，施加约10至约200g，在一个实施方案中，施加约10至约75g，在一个实施方案中，施加约10至约20g，直至流出液的pH为约7至约14为止，在一个实施方案中，pH为约7至约11，在一个实施方案中，pH为约9。然后增加离心机的转速，使铜粉末脱水。在这个脱水步骤中，离心机提高到足够的转速，对其内容物施加约200至约750g离心力，在一个实施方案中，施加约500至约750g，在一个实施方案中，施加约650至约700g。脱水后，将离心机110内剩下的铜粉末送到连续传送带171上，它运送粉末通过干燥器112。按指示箭头173所示，在干燥器112内除去铜粉末中的水分。将干燥的铜粉末排出干燥器112，送入团粒粉碎机114，在其中粉碎在干燥过程中生成的团粒。将来自团粒粉碎机114的粉末送入筛116中，在其中将铜粉末分离成所需的筛份，然后将其送入储存漏斗118、120和122中。虽然在图1中只举出二个筛和三个储存漏斗，但本领域的技术人员会理解为，可以采用任何所需数目的分离筛和储存漏斗。在一个实施方案中，由于采用这种方法生产的铜粉末的粒度比较均匀，所以未使用分离筛。
上述的方法既可按连续方式进行，也可按间歇方式进行。在一个实施方案中，电冶槽的操作是按连续方式进行的，而离心机的操作是按间歇方式进行的。
为了说明本发明，提供以下实施例。除非另有说明，在下面的实施例以及整个说明书和权利要求中，所用的分数和百分数均按重量计算，一切温度均为摄氏度，一切压力均为大气压。
实施例1采用电冶槽从电解液溶液中电沉积铜粉末。电解液溶液是具有铜离子浓度为5g/l、硫酸浓度为150g/l和游离氯离子浓度为10ppm的水溶液。阴极浸入的表面积为32英寸宽、36英寸长，沉积发生在阴极的二侧。阳极浸入的表面积为36英寸宽、38英寸长。在槽中采用四个阴极和五个阳极。阳极和阴极之间的距离为1.75英寸。该槽的内部尺寸为48英寸长、54英寸宽，和到锥底开始为止50英寸深。槽的底部是锥形的，使铜粉末聚集在锥底。向该槽提供电流(直流)，使阴极浸入表面积的电流密度为100ASF。电解液的温度为32℃。阴极的制造材料是钛。阳极是尺寸稳定的阳极，是由表面覆铱氧化物的钛制造的。电解液通过该槽的流量为0.17gpm/csa。沉积时间为3小时。在阴极上生成的铜粉末的平均粒度为22μm，表面积为0.7m2/g，表观密度为0.44g/cm3。
实施例2在电冶槽内从电解液溶液中电沉积铜粉末，电解液溶液的铜离子浓度为5g/l、硫酸浓度为150g/l、游离氯离子浓度为10ppm。槽中阳极和阴极之间的距离为1.75英寸。电流密度为100ASF。电解液的温度为22℃。阴极的制造材料是钛。阳极是尺寸稳定的阳极，由表面覆铱氧化物的钛制造。电解液通过该槽的流量为0.17gpm/csa。沉积时间为2小时。通过向粉末和阴极上喷射电解液，使阴极上生成的铜粉末与阴极分离，结果生成含粉末的浆液。将浆液加到离心机中。向浆液中加入pH为10的氢氧化铵溶液。氢氧化铵溶液与铜粉末的比例为每磅粉末5加仑溶液。离心机以足够的转速旋转，向离心机的内容物上施加16g离心力。在离心机的流出液达到pH为9以后，继续运行2分钟。然后使离心机提高到足够的转速，向离心机的内容物上施加674g离心力，结果使铜粉末脱水。从离心机中卸出铜粉末，将其放在盘上，在50℃和绝对压力3mmHg下，在真空炉中干燥过夜。将干粉末筛分以破碎团粒，然后包装。该粉末具有下列性质B.E.T.法表面积0.60m2/g表观密度0.49g/cc平均粒度27.77μm90％小于68.52μm50％小于15.91μm10％小于5.67μm坯料密度在12tsi(吨/英寸2)6.0g/cc坯料强度在12tsi4300psi(磅/英寸2)实施例3在电冶槽中从电解液溶液中电沉积铜粉末，电解液溶液的铜离子浓度为5g/l、硫酸浓度为150g/l和游离氯离子浓度为10ppm。阴极是由钛制的，其浸入面积为33英寸宽、48英寸长和0.25英寸厚，沉积发生在阴极的二侧。阳极是尺寸稳定的阳极，由表面覆铱氧化物的钛制造。阳极浸入的表面积为37英寸宽、50英寸长和0.25英寸厚。电冶槽中包含四个阴极和五个阳极。阳极和阴极之间的距离为1.75英寸。槽的尺寸为56英寸长、43英寸宽，和直到锥形底基线为止89.75英寸深。向该槽供给电流(直流)，阴极浸入表面积的电流密度为100ASF。电解液的温度为22.8℃。电解液通过该槽的流量为0.11gpm/csa。沉积时间为2小时。通过向粉末和阴极上喷射电解液，使阴极上生成的铜粉末与阴极分离，结果生成含粉末的浆液。将浆液送入离心机。向浆液中加入pH为10的氢氧化铵溶液。氢氧化铵溶液与铜粉末的比例为，每磅粉末5加仑溶液。离心机以足够的转速旋转，向其内容物上施加33g离心力，在离心机的流出液达到pH为9以后，继续运行2加仑。然后加入稳定剂，该稳定剂由浓度20ppm的苯并三唑和浓度200ppm的Poly-Tergent S-505LF水溶液组成。稳定剂溶液与粉末的比例为，每磅铜粉末2gal稳定剂溶液。离心机以足够的转速旋转，向其内容物上施加33g离心力，在离心机的流出液达到pH为9以后，继续运行2分钟。然后将离心机提高到足够的转速，向离心机的内容物上施加500g离心力，结果使铜粉末脱水。将铜粉末放在盘上，在温度50℃和绝对压力约3mmHg下在真空炉中干燥过夜。将干燥的粉末筛分以破碎团粒，然后包装。该粉末具有下列性质B.E.T.法表面积0.915m2/g表现密度0.44g/cc平均粒度21.26μm90％小于36.07μm50％小于18.82μm10％小于8.90μm坯料密度在12tsi5.68g/cc坯料强度在12tsi6282psi拍摄粉末试样的显微照片，放大倍数为500X、1500X和3000X。这些显微照片分别示于图3-5。这些显微照片公开了铜粉末具有高度枝化的晶体结构，其特征在于枝化分支在共同的中心周围对称的生长。溶剂萃取/电沉积方法在一个实施方案中，采用溶剂萃取与电沉积相组合的方法制备铜粉末。在这个实施方案中，铜原料是可从其中提取铜的任何含铜材料。这些原料包括铜矿石、冶金厂的烟道灰、铜泥、铜精矿、铜冶金厂的产品、硫酸铜和含铜废物。术语“含铜废物”系指含铜的任何固体或液体废料(例如废料、泥渣和废水等)。这些废料包括有害的废物。可采用的废物的具体实例是，处理废氯化铜蚀刻剂得到的铜氧化物。
铜矿石可以是露天矿的矿石。将矿石运送到堆浸矿石堆，堆浸矿石堆一般是建在底下铺有衬垫，例如一种厚的高密度聚乙烯衬垫的区域，以防浸出的流体损失到周围的水体中。典型堆漫矿石堆的表面积例如为约125,000英尺2，包含约110,000吨矿石。随着浸出的进展，在原有浸出矿堆的顶上建立新的矿石堆，漫出矿石堆越来越高，实际高达例如约250英尺或更高。管网和摆动喷头敷设在新建矿石堆的表面上，以每100英尺2表面积约0.8gal/min的流量连续地喷洒稀硫酸溶液。浸出液通过矿石堆向下渗透，溶解矿石中的铜，以富铜浸出水溶液的形式从堆底流出，排入收集池，将其泵送到给料池，然后采用本发明的方法进行处理。
一些采矿作业采用就地漫出从铜矿石中提取有价值的铜。在本发明的方法中，可以采用由这种方法制备的富铜浸出液作为含铜的材料。当在露天矿区的下面和在地下矿山贫矿石上面储藏有可酸溶的氧化物矿石时，或矿床埋藏得太深，采用露天开采方法不能经济地开采时，就地浸出是很有效的。在该区钻一些例如约1000英尺深的注入井。给这些井下聚氯乙烯井管，在管的底部开一些狭口，使溶液能够进入矿石。将稀硫酸浸出液注入每一个井中，注入的流量取决于钻井区域的渗透率。溶液通过矿区向下渗透，将铜矿物溶解，排入事先准备好的收集区。收集区可以是例如地下矿山的运输巷道。采用耐腐蚀的泵送系统，将生产的含铜浸出水溶液泵送到地面，以用作本发明方法的含铜材料。采用另一种方案，可通过一些井收集含铜的浸出水溶液，并将溶液抽到地面。
在采用堆浸和就地浸出的采矿作业中，将由这二种方法得到的含铜浸出液(有时也被称作富浸出液)合并，用作本发明方法的含铜材料。
在这个实施方案中，铜粉末是由以下步骤制备的(A)使含铜材料与有效量的至少一种浸出水溶液接触，将铜离子溶入所述的浸出液中，制成富铜的浸出水溶液；(B)使富铜的浸出水溶液与有效量的至少一种不溶于水的萃取剂接触，将铜离子从所述的富铜浸出水溶液转移到所述的萃取剂中，生成富铜的萃取剂和贫铜的浸出水溶液；(C)使富铜的萃取剂与贫铜的浸出水溶液分离；(D)使富铜的萃取剂与有效量的至少一种反萃取水溶液接触，将铜离子从所述的萃取剂转移到所述的反萃取液中，生成富铜的反萃取液和贫铜的萃取剂；(E)使富铜的反萃取液与贫铜的萃取剂分离；(F)使富铜的反萃取液在阳极和阴极之间流动，在阳极和阴极之间施加有效大小的电压，使金属铜粉末沉积在阴极上；和(G)从阴极上取下铜粉末。
在一个实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的浸出水溶液，是硫酸溶液、氢卤酸溶液(HCl、HF和HBr等)或氨溶液。在硫酸或氢卤酸溶液中，硫酸或氢卤酸的浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中，为约5至约40g/l，在一个实施方案中，为约10至约30g/l。
氨溶液的氨浓度，一般为约20至约140g/l，在一个实施方案中，为约30至约90g/l。该溶液的pH，一般为约7至约11，在一个实施方案中，为约8至约9。
在步骤(A)中制备的富铜浸出水溶液或富浸出液，铜离子的浓度一般为约0.4至约5g/l，在一个实施方案中，为约0.4至约3g/l，在一个实施方案中，为约0.4至约1g/l。在步骤(A)采用的浸出液是硫酸溶液时，在富铜浸出水溶液中，游离硫酸的浓度一般为约5至约30g/l，在一个实施方案中，为约10至约20g/l。在步骤(A)中采用的浸出液是氨溶液时，在富铜浸出水溶液中，游离氨的浓度一般为约10至约130g/l，在一个实施方案中，为约30至约90g/l。
在步骤(B)中采用的不溶于水的萃取剂，可以是任一种能从水介质中萃取铜离子的不溶于水的萃取剂。在一个实施方案中，将萃取剂溶解在与水不混溶的有机溶剂中。(术语“与水不混溶的”和“不溶于水的”，系指在25℃下在水中的溶解量不超过1g/l的组合物。)就萃取剂而言，溶剂可以是任一种与水不混溶的溶剂，采用煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油和柴油等是有效的，煤油是优选的。采用煤油的实例是SX-7和SX-12，它们可从菲利浦石油公司买到。
在一个实施方案中，萃取剂是一种有机化合物，其中含有至少二个连接在烃链不同碳原子上的官能团，一个官能团是-OH，另一个所述的官能团是＝NOH。这些化合物被称作肟。在一个实施方案中，萃取剂是以下式表示的肟 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立为氢或烃基。这种结构的化合物可以商品名称LIX从Henkel公司买到。例如R1和R4各自可以是丁基；R2、R3和R6各自可以是氢；R5和R7各自可以是乙基。具有这种结构的化合物可以商品名LIX 63从Henkel公司买到。
在一个实施方案中，萃取剂是以下式表示的肟 其中，R1、R2独立为氢或烃基。有效的实施方案包括，其中的R1是具有约6至约20个碳原子烷基的实施方案，在一个实施方案中，R1为约9至约12个碳原子；R2是氢、1至约4个碳原子的烷基，在一个实施方案中，为1或2个碳原子，或R2为苯基。苯基可被取代或不被取代，后者是优选的。基于上面所示化学式的下列化合物，可以以下面指出的商品名称从Henkel公司买到，它们对本发明的方法是有效的商品名称 R1R2LIX 65 壬基 苯基LIX 84 壬基 甲基LIX 860 十二烷基 氢其它在市场上可从Henkel公司买到的材料也是有效的，其中包括LIX 64N(被鉴定是LIX 65和LIX 63的混合物)；和LIX 864和LIX 984(被鉴定是LIX 860和LIX 84的混合物)。
在一个实施方案中，萃取剂是β二酮。这些化合物可由下式表示 其中，R1、R2独立为烷基或芳基。烷基一般含1至约10个碳原子。芳基一般为苯基。可从Henkel公司买到的与上式相应的商业萃取剂的实例是LIX 54。在步骤(A)中采用的浸出液是氨溶液时，这些β二酮是有效的。
有机溶液中萃取剂的浓度一般为约2％至约40％(重量)。在一个实施方案中，有机溶液含约5％至约10％、或约6％至约8％、或约7％(重量)的LIX 984，其余为SX-7。
在一个实施方案中，萃取剂是一种离子交换树脂。这些树脂一般是小颗粒状的或小珠状的材料，它们具有二个主要部分用作结构部分的树脂骨架和用作功能部分的离子活性基团。官能团一般选自能与铜离子反应的那些官能团。这些官能团的实例包括-SO3-、-COO-、 和 有效的树脂骨架包括苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。可以采用的在市场上可以买到的树脂的实例，包括IRC-718(Rohm & Haas公司的一种产品，被鉴定是叔胺取代的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、IR-200(Rohm & Haas公司的一种产品，被鉴定是磺化的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、IR-120(Rohm & Haas公司的一种产品，被鉴定是磺化的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物)、XFS 4196(Dow公司的一种产品，被鉴定是连接有N-(2-羟乙基)-吡啶甲基胺的大孔聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物)、和XFS 43084(Dow公司的一种产品，被鉴定是连接有N-(2-羟丙基)-吡啶甲基胺的大孔聚苯乙烯/二乙烯苯共聚物)。在本发明的方法中，一般以固定床或移动床的形式使用这些树脂。在本发明方法的步骤(B)中，树脂与来自步骤(A)的富铜浸出水溶液接触，这种接触足以使铜离子从浸出液中转移到树脂上。然后在步骤(D)中洗脱富铜的树脂，生成经铜洗脱的或贫铜的树脂，贫铜的树脂可在步骤(B)中使用。
在步骤(C)中分离的富铜萃取剂，铜浓度为每升萃取剂约1至约6g，在一个实施方案中，为每升萃取剂约2至约4g。在步骤(C)中分离的贫铜浸出水溶液的铜离子浓度一般为约0.01至约0.8g/l，在一个实施方案中为约0.04至约0.2g/l。当在步骤(A)中使用的浸出液是硫酸溶液时，在步骤(C)分离的贫铜浸出水溶液中的游离硫酸的浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中为约5至约40g/l，在一个实施方案中为约10至约30g/l。在步骤(A)采用的浸出液是氨溶液时，在步骤(C)分离的贫铜浸出水溶液中，游离氨的浓度一般为约10至约130g/l，在一个实施方案中为约30至约90g/l。
在一个实施方案中，接触和分离步骤(B)和(C)分二步进行。在这个实施方案中，步骤(B-1)和(B-2)是接触步骤，步骤(C-1)和(C-2)是分离步骤。因此，在这个实施方案中，本发明的方法包括的步骤顺序如下(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)和(G)，在本方法中，来自其中几个步骤的工艺溶液被返回到其它步骤中去。步骤(B-1)包括使步骤(A)生成的富铜浸出水溶液与来自步骤(C-2)的至少一种有效量的不溶于水的含铜萃取剂接触，将铜离子从所述的富铜浸出水溶液转移到所述的含铜萃取剂中，生成富铜的萃取剂和第一种贫铜的浸出水溶液。步骤(C-1)包括使步骤(B-1)生成的富铜萃取剂与步骤(B-1)生成的第一种贫铜的浸出水溶液分离。步骤(C-1)分离的富铜萃取剂的铜浓度为每升萃取剂约1至约6g，在一个实施方案中为每升萃取剂约2至约4g。步骤(C-1)分离的第一种贫铜的浸出水溶液的铜离子浓度一般为约0.4至约4g/l，在一个实施方案中为约0.5至约2.4g/l。当在步骤(A)中采用的浸出液是硫酸溶液时，在(C-1)分离的第一种贫铜的浸出水溶液中的游离硫酸的浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中为约5至约30g/l，在一个实施方案中为约10至约30g/l。当(A)采用的浸出液是氨溶液时，在步骤(C-1)分离的第一种贫铜的浸出水溶液中的游离氨的浓度一般为约10至约130g/l，在一个实施方案中为约30至约90g/l。
步骤(B-2)包括使步骤(C-1)分离的第一种贫铜的浸出水溶液液，与来自步骤(E)的有效量的至少一种贫铜萃取剂接触，将铜离子从所述的第一种贫铜的浸出水溶液中转移到所述的贫铜萃取剂中，生成含铜的萃取剂和第二种贫铜的浸出水溶液。步骤(C-2)包括使步骤(B-2)生成的含铜萃取剂，与步骤(B-2)生成的第二种贫铜的浸出水溶液分离。步骤(C-2)分离的含铜萃取剂的铜浓度一般为每升萃取剂约0.4至约4g，在一个实施方案中为每升萃取剂约1至约2.4g。步骤(C-2)分离的第二种贫铜的浸出水溶液的铜离子浓度一般为约0.01至约0.8g/l，在一个实施方案中为约0.04至约0.2g/l。当步骤(A)使用的浸出液是硫酸溶液时，在步骤(C-2)分离的第二种贫铜的浸出水溶液中，游离硫酸的浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中为约5至约40g/l，在一个实施方案中，为约10至约30g/l。当步骤(A)使用的浸出液是氨溶液时，在步骤(C-2)分离的第二种贫铜的浸出水溶液中，游离氨的浓度一般为约10至约130g/l，在一个实施方案中，为约30至约90g/l。
在本发明的方法步骤(D)中使用的反萃取液是硫酸溶液时，其游离硫酸的浓度一般为约80至约300g/l。在一个实施方案中，在(D)中使用的反萃取液中，游离硫酸的浓度为约100至约200g/l，在一个实施方案中为约150至约200g/l。
电沉积步骤(F)包括将来自步骤(E)的富铜反萃取液送入电冶槽中，在槽中的阴极上电沉积金属铜粉末。在电冶槽中处理的富铜反萃取液，既可称作富铜的反萃取液，也可称作电解液溶液。在一个实施方案中，使这种电解液溶液在进入该槽之前，经过纯化或过滤过程。该槽的操作方法与上面在小标题“电沉积方法”下讨论的电冶槽相同，结果在该槽的阴极上生成所需要的铜粉末。可使铜粉末与阴极分离，然后采用上面讨论的技术进行洗涤和干燥。
现在将参照图2说明本方法，图2是说明制备本发明铜粉末的溶剂萃取和电沉积方法的流程图。在本方法中，从铜的浸出矿石堆200提取铜，然后按照本发明方法的步骤进行处理，生产铜粉末152。本方法包括采用澄清器202、204和206，收集器208，混合器210、212和214，容器101，电冶槽106，过滤器102、104和216，储存容器108，离心机110，干燥器112，团粒粉碎机114，筛116，和储存漏斗118、120和122。在这个实施方案中，本发明方法的步骤(A)是在浸出矿石堆200进行的。步骤(B)和(C)是采用混合器210和212以及澄清器202和204分二段进行的。步骤(D)和(E)是采用混合器214和澄清器206进行的。步骤(F)和(G)是采用电冶槽106进行的。
将来自管线220的浸出水溶液，喷洒到浸出矿石堆200的表面上。浸出液是硫酸溶液，其游离硫酸浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中为约5至约40g/l，在一个实施方案中为约10至约30g/l。浸出液通过矿石堆向下渗透，提取矿石中的铜。漫出液流过矿石堆的间隙222，成为富铜的浸出水溶液(有时也称作富浸出液)，通过管线224进入收集池208。通过管线226，将浸出液从收集池208泵送到混合器212。泵送到混合器212的富铜浸出液的铜离子浓度一般为约0.4至约5g/l，在一个实施方案中为约0.4至约3g/l；游离硫酸浓度一般为约5至约30，在一个实施方案中为约10至约20g/l。在混合器212中，富铜浸出水溶液与含铜的有机溶液混合，该有机溶液是通过管线228从澄清器204的堰230泵入混合器212的。在加入混合器212的含铜有机溶液中，铜浓度一般为有机溶液中每升萃取剂约0.4至约4g铜，在一个实施方案中为有机溶液中每升萃取剂约1至约2.4g铜。在混合器212的混合过程中，有机相和水相形成一种中间混合物。铜离子从水相转移到有机相。通过管线232，将混合物从混合器212泵送到澄清器202中。在澄清器202中，水相与有机相分离，有机相为上层，水相为下层。有机相收集在堰234中，通过管线236泵送到混合器214中。该有机相是富铜的有机相(也可称作加载有机相)。这种富铜的有机溶液的铜浓度一般为有机溶液中每升萃取剂约1至约6g铜，在一个实施方案中为有机溶液中每升萃取剂约2至约4g铜。
在混合器214中，富铜的有机溶液与贫铜的反萃取液混合。贫铜的反萃取液(也可称作贫电解液)是在电冶槽106中产生的，通过管线237和238从槽106泵送到混合器214中。这种贫铜的反萃取液的游离硫酸的浓度一般为约80至约300g/l，在一个实施方案中为约150至约200g/l；铜离子浓度一般为约2至约5g/l，在一个实施方案中为约2至约4g/l。可通过管线240，将补充的新鲜反萃取液加入管线238中。在混合器214中，富铜的有机溶液与贫铜的反萃取液混合，结果生成有机相与水相的中间混合物。将铜离子从有机相转移到水相。通过管线242，将混合物从混合器214泵送到澄清器206中。在澄清器206中，有机相与水相分离，有机相收集在堰244中。该有机相是贫铜的有机溶液(有时也将其称作贫有机相)。这种贫铜的有机溶液的铜浓度一般为有机溶液中每升萃取剂约0.5至约2g，在一个实施方案中为有机溶液中每升萃取剂约0.9至约1.5g。通过管线246，将贫铜的有机溶液从澄清器206泵送到混合器210中。可通过管线248，将补充的新鲜有机溶液加入线246中。
通过管线250，将含铜的浸出水溶液，从澄清器202泵送到混合器210。这种含铜的浸出水溶液的铜离子浓度一般为约0.4至约4g/l，在一个实施方案中为约0.5至约2.4g/l；游离硫酸浓度一般为约5至约50g/l，在一个实施方案中为约5至约30g/l，在一个实施方案中，为约10至约20g/l。在混合器210中，有机相和水相形成中间混合物，铜离子从水相转移到有机相。通过管线252将混合物泵送到澄清器204。在澄清器204中，有机相与水相分离，有机相收集在堰230中。该有机相是含铜的有机溶液，通过管线228，将其从澄清器204泵送到混合器212中。这种含铜的有机溶液的铜浓度一般为有机溶液中每升萃取剂约0.5至约4g，在一个实施方案中为有机溶液中每升萃取剂约1至约2.4g。在澄清器204中，水相是贫铜的浸出水溶液，通过管线220，将其泵送到浸出矿石堆200。可将补充的新鲜浸出液，从管线254加入管线220中。
在澄清器206中分离出来的水相是富铜的反萃取液。这种富铜的反萃取液的铜浓度一般为约5至约15g/l，在一个实施方案中为约7至约10g/l；游离硫酸浓度一般为约50至约200g/l，在一个实施方案中为约150至约200g/l。通过管线260，将其从澄清器206泵送到过滤器216，既可以通过线262、264，从过滤器216泵送到电冶槽106，也可以通过线262、140，从过滤器216泵送到过滤器104，再通过管线142，从过滤器104泵送到容器101。可通过管线217旁路过滤器216。同样，也可通过管线144旁路过滤器104。进入电冶槽106或容器101的富铜反萃取液也可被称作电解液溶液130。如果电解液溶液130的组成需要调节(例如提高或降低铜离子的浓度等)，在加入电冶槽106之前，将电解液溶液加入容器101。如果电解液溶液的组成不需进行任何调整，就将电解液溶液直接加入电冶槽106。在电冶槽106中，电解液溶液130在阳极126和阴极128之间流动。在阳极126和阴极128之间施加电压以后，铜粉末152电沉积在阴极128的每一侧上。
在电冶槽106中，将电解液溶液130转化成贫铜的电解液溶液，并通过管线237从槽106中排出。管线237中的贫铜电解液溶液的铜离子浓度一般为约2至约5g/l，在一个实施方案中为约2至约4g/l；游离硫酸浓度一般为约80至约300g/l，在一个实施方案中为约150至约200g/l。这种贫铜的电解液溶液，既可(1)通过管线237和140泵送到过滤器104(还可通过管线144旁路过滤器104)，从过滤器104(或线144)到管线142，通过管线142到容器101，通过管线146，从容器101到过滤器102，通过过滤器102(可通过管线150旁路过滤器102)到管线148，通过管线148返回槽106；也可(2)通过管线237泵送到管线238，通过管线238泵送到混合器214，作为贫铜的反萃取液。还可按指示箭头131所示将补充的铜原料，按指示箭头132所示将硫酸，按指示箭头133所示将氯离子，或按指示箭头134所示将稀释水，任选地加入容器101内的电解液溶液中。补充的铜原料可以以任何常规的形态加入容器101中，其中包括铜粒、金属铜碎屑、铜丝碎屑、返回的铜、氧化铜和氧化亚铜等。在一个实施方案中，加入容器101的铜原料在加入容器101之前，先在一个单独的容器中用硫酸溶解。并且，既可采用过滤器102和104中的一个，也可采用二个从电解液溶液130中除去杂质。也可通过管线142，将从电冶槽106返回的电解液溶液130加入容器101。可通过管线154和156，将来自槽106的废电解液加入容器101。在容器101中，电解液溶液130的温度，一般为约15℃至约40℃，在一个实施方案中为约20℃至约30℃。通过管线146和148，将电解液溶液130从容器101送到容器124中。在加入容器124之前，可用过滤器102将电解液溶液130过滤，或采用另一种方案，通过线150使其旁路过滤器102。
在电冶槽106中处理的电解液溶液130的游离硫酸浓度一般为约100至约200g/l，在一个实施方案中为约120至约190g/l，在一个实施方案中为约140至约185g/l。铜离子的浓度是重要的，为约2至约7g/l，在一个实施方案中为约3至约6g/l，在一个实施方案中为约5g/l。在电解液溶液中，游离氯离子浓度是重要的为约8ppm至约20ppm，在一个实施方案中为约8ppm至约15ppm，在一个实施方案中为约8ppm至约12ppm，在一个实施方案中为约10ppm。杂质浓度是重要的，杂质浓度不超过约1.0g/l，在一个实施方案中不超过约0.6g/l，在一个实施方案中不超过约0.1g/l。在电冶槽106中，电解液溶液的温度为约15℃至约35℃，在一个实施方案中为约20℃至约30℃。
电解液溶液通过电冶槽106的流量为约0.01至约0.3gpm/csa，在一个实施方案中为约0.1至约0.2gpm/csa。电解液溶液130在阳极126和阴极128之间流动。在阳极126和阴极128之间施加一个电压，使铜粉末152电沉积到阴极128上。在一个实施方案中，采用的电流是直流电流，在一个实施方案中，采用的电流是具有直流偏压的交流电流。电流密度为约80至约120ASF，在一个实施方案中为约90至约110ASF，在一个实施方案中为约100ASF。铜粉末152在阴极128上的电沉积是连续进行约1至约5小时，在一个实施方案中，进行约1至约3小时，在一个实施方案中，进行约1.5至约2.5小时。然后中断电沉积。从容器124中排出废电解液溶液130，通过管线154和156，将其送入容器101。通过向阴极上喷射电解液，使铜粉末152与阴极128分离，结果在容器124下部的锥形部分160中生成浆液158。通过管线154和162，将浆液158从容器124送入容器108。然后通过管线164，将浆液158从容器108送入离心机110。在离心机110中，废液与铜粉末分离，并通过管线169从离心机110排出，根据将其废弃或进行进一步处理，既可通过线170返回容器108，也可通过线172排出。在一个实施方案中，按指示箭头166所示，向离心机的粉末中加入抗氧化剂。在一个实施方案中，按指示箭头168所示，向离心机的粉末中加入稳定剂。在一个实施方案中，按先加抗氧化剂后加稳定剂的顺序，向离心机内的粉末中加入抗氧化剂和稳定剂。采用另一种方案，可向容器108内的浆液158中加入抗氧化剂和/或稳定剂。在向离心机110内的粉末中加入抗氧化剂和/或稳定剂以后，离心机以足够的转速旋转，向其内容物上施加约2至约750g离心力，在一个实施方案中，施加约10至约200g，在一个实施方案中，施加约10至约75g，在一个实施方案中，施加约10至约20g。离心机运转到流出液的pH为约7至约14为止，在一个实施方案中，为约7至约11，在一个实施方案中，为约9。然后提高离心机的转速，给铜粉末脱水。在这个步骤中，将离心机提高到足够的转速，向其内容物上施加约200至约750g离心力，在一个实施方案中，为约500至约700g，在一个实施方案中，为约650至约700g。在脱水后，将离心机110中留下的铜粉末送到连续传送带171上，它运送粉末通过干燥器112。按指示箭头173所示上，在干燥器112内，除去铜粉末中的水分。将干燥的铜粉末排出干燥器112，送入团粒粉碎机114，在其中粉碎干燥过程中生成的团粒。粉末从团粒粉碎机114送入筛116，在其中将铜粉末筛分成所需的筛份，然后将其送入储存漏斗118、120和122。
上述方法既可以以连续方式进行，也可以以间歇方式进行。在一个实施方案中，电冶槽的操作是按连续方式进行的，离心机的操作是按间歇方式进行的。
实施例4采用图2所示的方法制备铜粉末。喷洒到浸出矿石堆200上的浸出水溶液来自管线220，其硫酸浓度为20g/l的硫酸溶液。通过管线226泵入混合器212的富铜浸出水溶液的铜离子浓度为1.8g/l，游离硫酸浓度为12g/l。有机溶液是含7％(重量)LIX 984的SX-7溶液。在从澄清器204加入混合器212的含铜有机溶液中，铜浓度为1.95g/l。从澄清器202泵入混合器214的富铜有机溶液的铜浓度为每升LIX 984为3g。从管线238加入混合器214中的贫铜反萃取液的游离硫酸浓度为175g/l，铜离子浓度为4g/l。从澄清器206泵入混合器210的贫铜有机溶液的铜浓度为每升LIX 984为1.25g。从澄清器202泵入混合器210的含铜浸出水溶液的铜离子浓度为0.8g/l，游离硫酸浓度为12g/l。通过管线220从澄清器204泵出的贫铜水溶液的铜浓度为0.15g/l，游离硫酸浓度为12g/l。从澄清器206取出的富铜反萃取液的铜离子浓度为7g/l，游离硫酸浓度为175g/l。将这种富铜的反萃取液送入容器101，在其中调节该溶液的组成，使铜离子浓度为5g/l，游离硫酸浓度为175g/l，和游离氯离子浓度为10ppm。将该富铜的反萃取液(也可将其称作电解液130)送入电冶槽106。在电冶槽106中，电解液溶液的温度保持在24-27℃。电流密度为100 ASF。阴极的制造材料是钛。阳极是尺寸稳定的阳极，它由表面覆铱氧化物的钛制造。电解液流过槽106的流量为0.17gpm/csa。沉积时间为3小时。通过向粉末和阴极上喷射电解液，使阴极上生成的铜粉末与阴极分离，结果生成含粉末的浆液。将该浆液送入容器108，并从那里送入离心机110。将pH 10的氢氧化铵溶液加入离心机内的粉末中。氢氧化铵溶液与铜粉末的比例为每镑粉末5加仑溶液。离心机以足够的转速旋转，向其内容物上施加16g离心力，直至离心机的流出液达到pH为9以后，再运行2分钟。然后加入稳定剂，该稳定剂由浓度为20ppm的苯并三唑和浓度为200ppm的Poly-Tergent S-505LF的水溶液组成。稳定剂对粉末的比例是每磅铜粉末加2加仑稳定剂。离心机以足够的转速旋转，向其内容物上施加16g离心力，直至离心机的流出液达到pH为9以后，再运行2分钟。将离心机提高到足够的转速，向其内容物上施加674g离心力，结果使铜粉末脱水。在脱水后，将留在离心机110中的铜粉末送到连续传送带171上，它运送粉末通过干燥器112。按指示箭头173所示，在干燥器112内，除去铜粉末中的水分。干燥的铜粉末排出干燥器112，并送入团粒粉碎机114，在其中将干燥过程中生成的团粒粉碎。将粉末从团粒粉碎机114送入筛116中，在其中将铜粉末筛分成所需的筛份。然后将其加入储存漏斗118、120和122。
虽然已就本发明优选的实施方案说明了本发明，但要理解，对本领域的技术人员而言，在阅读本说明书以后，显然可对本发明进行各种改进。因此要理解，在此公开的本发明试图包括在所附的权利要求范围内的这些改进。
权利要求
1.一种铜粉末，铜粉末的表观密度为约0.20至约0.60g/cm3，表面积为至少约0.5m2/g。
2.权利要求1的铜粉末，其中所述粉末的平均粒度为约5至约50μm。
3.权利要求1的铜粉末，其中所述粉末的坯料密度为约4至约8g/cm3。
4.权利要求1的铜粉末，其中所述粉末的坯料强度为约3,500至约7,000psi。
5.权利要求1的铜粉末，其中所述铜粉末的铜含量至少约99％(重量)。
6.权利要求1的铜粉末，其中所述的粉末是不自由流动的。
7.权利要求1的铜粉末，其中至少约90％所述的粉末的粒度小于约75μm，至少约50％(重量)所述的粉末的粒度小于约25μm，至少约10％(重量)所述的粉末的粒度小于约10μm。
8.权利要求1的铜粉末，其中所述粉末的特征在于枝晶的生长和支化。
9.权利要求1的铜粉末，其中将有效量的稳定剂附着到铜粉末的表面上，以减少氧化作用和增加储存寿命。
10.权利要求9的铜粉末，其中所述的稳定剂是三唑。
11.一种铁产品，它包含铁粉末与权利要求1的铜粉末的混合物。
12.一种青铜产品，它包括锡粉末与权利要求1的铜粉末的混合物。
13.一种含石墨的产品，它包含石墨颗粒与权利要求1的铜粉末的混合物。
14.一种摩擦产品，它包括粒状的摩擦材料与权利要求1的铜粉末的混合物。
15.一种制备铜粉末的方法，该铜粉末的表观密度为约0.20至约0.60g/cm3，表面积至少约0.5m2/g，所述的方法包括，从包含铜离子、硫酸根离子和游离氯离子的电解液溶液中电沉积所述的铜粉末，所述铜离子的浓度为约2至约7g/l，游离氯离子的浓度为约8至约20ppm，所述的电解液溶液中的杂质浓度不超过约1.0g/l，不含有机添加剂。
16.权利要求15的方法，其中所述电解液溶液的温度为约15℃至约35℃。
17.权利要求15的方法，其中所述电解液溶液的游离硫酸浓度为约100至约200g/l。
18.权利要求15的方法，其中所述的电沉积是在电冶槽中进行的，电冶槽中装有浸在所述电解液溶液中的阳极和阴极，电解液溶液通过所述电冶槽的流量为每分钟每平方英尺浸入的所述阴极表面积约0.01至约0.3加仑。
19.权利要求15的方法，其中所述的电沉积是在装有阳极和阴极的电冶槽中进行的，所述的阳极是尺寸稳定的阳极，所述的阴极是钛制造的。
20.权利要求15的方法，其中所述的电沉积是在装有阳极和阴极的电冶槽中进行的，采用电流在所述的阳极和所述的阴极之间施加有效大小的电压，使所述的铜粉末沉积在所述的阴极上，电流密度为约80至约120ASF。
21.权利要求15的方法，其中所述的电沉积是在装有阳极和阴极的电冶槽中进行的，所述阳极和所述阴极之间的距离，为约1至约4英寸。
22.权利要求15的方法，其中在所述的电解液溶液中，铁的浓度不超过约0.2g/l。
23.一种制备铜粉末的方法，该铜粉末的表现密度为约0.20至约0.60g/cm3，表面积至少约0.5m2/g，所述的方法包括(A)使含铜的材料与有效量的至少一种浸出水溶液接触，将铜离子溶解到所述的浸出液中，生成富铜的浸出水；(B)使所述的富铜浸出水溶液与有效量的至少一种不溶于水的萃取剂接触，将铜离子从所述的富铜浸出水溶液转移到所述的萃取剂中，生成富铜的萃取剂和贫铜的浸出水溶液；(C)使所述的富铜萃取剂与所述的贫铜浸出水溶液分离；(D)使所述的富铜萃取剂与有效量的至少一种反萃取水溶液接触，将铜离子从所述的萃取剂转移到所述的反萃取液中，生成富铜的反萃取液和贫铜的萃取剂；(E)使富铜的反萃取液与所述的贫铜萃取剂分离，所述的富铜反萃取液是电解液溶液；(F)使所述的电解液溶液在阳极和阴极之间流动，在所述的阳极和所述的阴极之间施加有效大小的电压，使所述的铜粉末沉积在所述的阴极上，所述的电解液溶液包含铜离子、硫酸根离子和游离氯离子，所述铜离子的浓度为约2至约7g/l，游离氯离子浓度为约8至约20ppm，所述的电解液溶液中的杂质浓度不超过约1.0g/l，不含有机添加剂；和(G)从所述的阴极上取下所述的铜粉末。
24.权利要求23的方法，其中所述的含铜材料是铜矿石、铜精矿、铜冶金厂的产品、冶金厂的烟道灰、铜泥、铜的硫酸盐或含铜的废物。
25.权利要求23的方法，它具有分离步骤，使步骤(A)生成的所述富铜水溶液与所述的含铜材料分离。
26.权利要求23的方法，其中所述的浸出水溶液包含硫酸、氢卤酸或氨。
27.权利要求23的方法，其中步骤(B)中所述的萃取剂是溶解在选自煤油、苯、萘、燃料油和柴油的有机溶剂中。
28.权利要求23的方法，其中步骤(B)中所述的萃取剂，包含至少一种以下式表示的化合物 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立为氢或烃基。
29.权利要求23的方法，其中步骤(B)中所述的萃取剂，包含至少一种以下式表示的化合物 式中，R1和R2独立为氢或烃基。
30.权利要求23的方法，其中步骤(B)中所述的萃取剂包含至少一种以下式表示的化合物 式中，R1和R2独立为烷基或芳基。
31.权利要求23的方法，其中步骤(B)中所述的萃取剂包含至少一种离子交换树脂。
32.权利要求23的方法，其中所述的反萃取液包含硫酸。
全文摘要
本发明涉及低密度高表面积的铜粉末,其表观密度为约0.20至约0.60g/cm
文档编号H01B5/00GK1284139SQ98813492
公开日2001年2月14日 申请日期1998年12月18日 优先权日1998年2月4日
发明者S·J·科胡特, R·K·海尼斯, N·D·索普查克, W·戈尔特 申请人:电铜产品有限公司