专利名称：用于常温连续浇铸发泡的酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡用酚醛树脂生产技术领域，更具体地说是关于常温(20～40℃)连续浇铸发泡的酚醛树脂的生产技术。
背景技术：
酚醛材料，因其耐热性好，阻燃，并且燃烧时低发烟及无毒气放出而引起人们的关注。在建筑、保温、运输、机械、石油和化工等工程领域均已得到广泛应用。酚醛泡沫材料一般可由热塑性酚醛树脂(Novolac)加热发泡制造，也可由热固性酚醛树脂(resol)制造。采用后者，既可做到中温发泡(60～80℃)和高温发泡(80～120℃)，亦可做到低温发泡和室温发泡。
国外专利技术，关于连续发泡的加工成型温度一般都要求中温和高温条件。如英国BP化学公司G.C马克斯(Marks)等改进的一种方法(USP4648922)，这项发明涉及的是一项以铝箔或玻璃毡为面板的酚醛泡沫复合板连续生产方法。这种方法要求成型温度90～130℃，成型周期只少10分钟。其缺点是耗能，效率较低，并且添加了一系列附加设备，给复合板生产带来极大不便。
究其原因，主要是现有发泡用的酚醛树脂反应活性差，只能在较高的温度下被活化，发生缩聚交联反应。ZL00111275.9中国专利《用于低温发泡酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂》适合模发，对于连续浇铸发泡成型，特别是装有面板的夹心复合板成型有一定困难。而连续浇铸发泡成型比模发具有更好的效费比及经济效益和社会效益。
在现有合成技术中，把树脂胶化时间缩短，可以提高酚醛树脂的活性，但带来的问题是(1)树脂的储存稳定性大大降低，有的只能存放一周，不加固化剂，即能自行凝胶。(2)树脂黏度太大(超过2.5Pa·S)，难以施工，并且泡沫孔隙不均匀。单纯提高甲醛投料量，也可以提高树脂的反应活性，但因此使得合成的树脂支化严重，交联密度过大，制成的泡沫塑料(芯材)脆性增加，使用性能(特别是冲击韧性)变差。
现有技术中使用的快速成型酚醛树脂料塑粉是一种高邻位的酚醛树脂，它具有较高的反应活性(参见J.Polym.Sci22.447(1965)；日本特许昭35-13696)。但是这种用途的高邻位酚醛树脂一般都是醇溶性的，或者是固态，这种树脂不适于常温发泡工艺。所以到目前为止尚未见有用于常温连续浇铸发泡的酚醛树脂的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高活性，而反应活性又可控制的可在常温下(20～40℃)连续浇铸发泡的酚醛树脂及其生产技术。
作为常温发泡酚醛树脂，首先应该是一种水基液体树脂。要实现常温发泡，使之在20～40℃下能充分进行交联缩聚反应，并且无须后处理和后固化，当然必须提高水基酚醛树脂的反应活性。中国专利申请号ZL00111275.9解决了发泡酚醛树脂的高反应活性这一难题，使其在0℃低温下实现发泡。但是对于酚醛泡沫连续化生产，这种树脂的反应活性过高，连续发泡工艺有一定困难，所以适当调整和控制反应活性是关键技术。
为实现上述发明目的，本发明合成了一种结构式为
具有较高的反应活性，同时又可水溶的高邻位酚醛树脂。该树脂显示了如下物化特性外观为棕红色透明液体，其数均分子量为400-500，粘度为0.5～2.5Pa.s，溶于水，可用水大量稀释，胶化时间为80～100s/150℃，固体含量为(80±2)％，游离酚＜8％，官能度为2.5～3.0，并可在20～40℃温度下连续发泡和成型。
在合成本发明所述的高邻位树脂中，其配料比(以重量份计)是相对于100份苯酚，加入95-130份含量为37％的甲醛，0.1-1.0份的有机酸，0.5-5.0份的碱性催化剂和1-2份的反应活性调节剂，由此合成一种棕红色透明的水基酚醛树脂。
本发明中所述的碱性催化剂，同ZL00111275.9发明专利所述，也是Ca、Ba、Mg的氢氧化物及其碱性氧化物交叉组合成的复合碱性催化剂；这里所述的反应活性调节剂是一种含有胺基的有机硅化合物，它选自γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙三胺基丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷和γ-乙二胺基丙基三乙氧基硅烷。它既可以任选其中一种，亦可以任选其中两种组成复配物使用。
使用时，把这种含胺基有机硅化合物，先溶于无水乙醇中配制成1∶1～2重量份的溶液，尔后再按比例与本发明合成的酚醛树脂混合，这样有利于反应性调节剂在酚醛树脂均匀分散。
本发明所述的酚醛树脂是通过以下合成工艺获得，它包括以下重要步骤
1.苯酚先与第一酚甲醛混合，甲醛的投入量为其总量的70～90％，加入有机酸，控制PH值为5～5.5，在30～45℃进行预缩合反应，预缩合反应时间为25～35分钟；2.而后加入碱性催化剂，以0.9℃/分～1.4℃/分的速率提升反应温度至95℃；3.在90～102℃下进行高温缩合反应30～150分钟，最好是90～100分钟；4.再投入余下的第二份甲醛，使苯酚与甲醛的配料比达到1∶1.10～1.50摩尔比，降低反应温度至75～85℃继续反应60～180分钟；5.减压蒸馏脱水，在60～70℃下，继续反应100～200分钟；6.加入反应活性调节剂，调节树脂粘度至0.5～2.5pa·s，投入表明活性剂，混匀，获得本产品。
为使本发明树脂满足常温连续浇铸发泡成型的要求，我们设计了以下反应活性控制指标(1)发泡成型温度20～40℃；(2)发白时间(即从混合头放出浇铸料到开始发泡之间时间)15～30秒；(3)发泡时间100～120秒；(4)固化时间＜10分钟；(5)最大升温(即混合浇铸料由于放热反应致使料温升高的最大温度)60～80℃。
由于发泡和缩聚反应、交联固化反应需要同步进行，在发泡过程就要完成交联固化反应，因此就要求这种树脂具有较高的反应活性(缩聚反应速率和交联反应速率)，否则，就必须提高发泡过程温度。已有技术主要是靠中温和高温调节完成发泡交联反应。但是树脂反应的活性太高令使发泡和浇铸料在连续复合过程中产生一些缺陷，如泡沫体、泡孔不均匀，大孔洞较多，弹性变差，成品脆性增加，板材平整度不好等。当然可以通过浇铸料配方设计和复合工艺来改善，但不能最终解决。所以合成一种既具有较高活性，又可在常温下连续浇铸发泡的树脂是人们所追求的。
以上合成工艺中可以看出，本发明的一个重要特点是通过三个途径对这种高邻位酚醛树脂的反应活性进行调整，使其满足常温连续浇铸发泡成型的需要。
本发明的的第一个重要技术措施是在合成这种可连续发泡浇铸成型的酚醛树脂中改变了苯酚与甲醛的摩尔比，其摩尔比为1∶1.10～1.5。甲醛配比的适当降低，有利于树脂反应活性的合理调整，也有利于降低游离醛。
本发明的第二个重要技术措施是通过对反应温度和反应时间的控制，调整树脂的反应活性。在本发明中，苯酚与甲醛在酸性条件下经过一个低温预缩反应后，先经一个升温程序，以0.9℃/分～1.4℃/分的速率，把反应物料温度提升到95℃左右，而后再进行高温缩聚反应。延长了升温到沸腾反应时间，这样更有利于甲醛与苯酚的加成反应进行，调整酸性条件下邻位树脂的生成。在本发明中低温预缩聚、高温缩聚、中温缩聚和减压低温缩聚之间的反应时间相对比例也作了必要的调整，与ZL00111275.9专利相比，其相对比例由1∶1∶3∶3改变为1∶2∶3∶6。高温缩聚反应时间的延长，有利于酚醛树脂稳定性的提高和反应活性的调整。
本发明的第三个重要技术措施是在反应结束前，在树脂中加入一种含有氨基的有机硅化合物反应活性调节剂。
胺基有机硅化合物，其结构为H2N(CH2)n·Si(OR)3，式中R代表烷基，与亚甲基键合的Si，由于键能较高是一种稳定的化学结构；与亚甲基键合的胺基，其碱性较一般脂肪胺强。因此，使用这类化学结构的化合物可有效降低酚醛树脂反应活性，它们是一种比较理想的酚醛树脂交联和缩聚反应的调节剂。
在胺基有机硅烷中，之所以采用硅键合的烷氧基，如甲基、乙基等，其作用是提高胺基的活性。还有一个重要作用，在酸催化下，与硅键合的烷氧基易于水解，将H2N(CH2)n·Si(OR)3转化为H2N(CH2)n·Si(OH)3，即胺基烷基三元醇。胺基可以和酚醛树脂反应，而硅醇可以与众多极性界面形成强的氢键和化学键，提高粘合力。所以这种反应调节剂的加入，既可适当降低酚醛树脂的反应活性，还可以促进面板和泡沫体芯材之间的粘接。反应活性调节剂的加入，还可以调整发泡树脂的粘度，使本发明合成的酚醛树脂泡沫具有更好的均匀性和一致性。
本发明的优点是明显的，与已有的技术相比，本发明所合成的树脂可在常温下(20～40℃)连续浇铸发泡成型，特别是装有面板的夹芯复合板，发泡树脂与面板之间可形成有效、可靠的粘接，省去了再涂其它胶粘剂的复合工艺。这种连续浇铸发泡成型比模发具有更好的效费比和经济效益及社会效益。
具体实施例方式下面用一个实例对本发明生产工艺作进一步说明先将1000Kg的苯酚和1000Kg浓度为37％的甲醛投入反应釜中，搅伴15分钟后，加入40Kg甲醇，搅拌下升温至40℃，在此温度下，预缩合反应进行30分钟后加入CaO25Kg，搅拌下缓慢升温约需1小时左右，沸腾，反应40分钟后加入第二份甲醛50Kg，继续反应2小时，此时，取样测定150℃胶化时间，当达到105秒时，使体系在减压下蒸馏，调节真空度和缩聚反应温度(最大真空度为10Kpa温度最高为75℃)，计量蒸出的水和其他低沸点物，当固体含量达到指标要求后，降温加入三乙醇胺10Kg，吐温80 10Kg，有机硅匀泡剂20Kg，有机硅化合物A1100(γ-胺基丙基三乙氧基硅烷)5Kg；混合均匀后，出品；制得产品1620Kg。
其主要指标为胶化时间80～100秒/150℃固体含量78～82％PH7.0～7.5游离酚＜8％粘度0.5～2.5Pa·S发泡温度＜40℃发泡时间100～200秒固化时间＜10分钟(40℃)以这种树脂为基料，配合其它成分，如固化剂，发泡剂，改性剂在20～40℃下连续浇铸发泡剂制成的泡沫制品，其性能对比如下
本发明阻燃性能由国家灭火系统和耐火构件质量监督检验中心检测，按GB8624-1997(建筑材料性能分级方法)检验，燃烧性能达到GB8624B级，即泡沫塑料的一级阻燃性能。阻燃性能所用样品为铝箔复合酚醛泡沫保温材料，泡沫密度为70Kg/m2。如果密度降低，其阻燃性能更好。铝箔复合酚醛泡沫板用于空调等建筑保温用，其密度一般都小于70Kg/m2。
下面再用几个例子对本发明作进一步说明，当然决不仅限定于这几个实例之中。(以下的份数均以重量份计)实施例1(配方1)苯酚100份，甲醛100份，加到具真空吸料搅拌、回流、加热和冷却的反应釜内，搅拌15分钟后加入甲醇5份，之后搅拌下缓缓升温至40℃，维持反应30分钟后加入CaO3份，搅拌下缓缓升温约50分钟至反应沸腾。沸腾下反应1.5小时，加入10份甲醛继续反应，至150℃胶化时间达到110s时，使体系减压下进行反应，调节真空度和缩聚反应温度(最大真空度为10Kpa，温度最高为80℃)。当固体含量达到指标要求后，降温至40℃以下，加入A1100和无水乙醇溶液(1∶1)1.6份，吐温80 2份，三乙醇胺1份，有机硅匀泡剂3份。混匀后放料出品。
实施例2(配方2)操作按例1，配方中CaO改用Ba(OH2)和MgO复合体系，苯酚100份，甲醛100份，Ba(OH)21份，MgO1份，三乙醇胺0.5份，A1100 0.2份。按例1操作合成酚醛树脂。
实施例3(配方3)操作按例1，只变化苯酚与甲醛的配比，由实施例1中苯酚与甲醛之比100/105增加到100/130，按例1合成酚醛树脂。
实施例4(配方4)操作按实施例1，有机硅化合物使用南大-42(苯胺基甲基三乙氧基硅烷)代替A1100，按例1合成酚醛树脂。
实施例5(制法1)按实施例1提供的配方，控制酸性条件下预缩合反应时间，升温时间，高温缩聚和中温缩聚反应时间。酸性条件40℃下预缩合反应为30分钟，40～95℃升温时间为40分钟，高温(90～100℃)缩聚反应时间为40分钟，中温(85～90℃)缩聚反应60分钟，减压下缩聚反应和脱水温度为70～75℃。调节真空度使令脱水时间为250分钟。
实施例6(制法2)按实施例1提供配方，酸性条件下，预缩合反应25分钟，升温时间50分钟，高温缩聚反应30分钟，中温缩聚反应90分钟，其它同实施例(5)。
实施例7(制法3)按实施例1提供配方，按实施例(6)反应条件，改变中温缩聚反应时间为120分钟，其它同实施例(5)。
实施例8(制法4)按实施例(1)提供的配方，按实施例(6)反应条件，改变中温缩聚反应时间150分钟，其它同实施例(5)。
实施例9(制法5)按实施例(1)提供的配方，按实施例(6)反应条件，改变中温缩聚反应时间180分钟，其他同实施例(5)。
权利要求
1.一种用于常温连续浇铸发泡的酚醛树脂的生产方法，主要由苯酚和甲醛先在酸性催化剂作用下，进行低温预缩聚，再在碱性催化剂作用下通过高温缩聚反应、中温缩聚反应和减压低温缩聚反应制得，其特征在于苯酚与甲醛以1∶1.10～1.50摩尔比进行合成，苯酚与甲醛经低温预缩聚反应后，先经过一个升温程序，以0.9℃/分～1.4℃/分速率把温度提升到95℃左右，再进行高温缩聚反应、中温缩聚反应和减压低温下缩聚反应，而后加入反应活性调节剂获得一种稳定的水溶性树脂。
2.按照权利要求1所述的生产方法，所说的苯酚、甲醛在有机酸、碱性催化剂作用下的缩聚反应，其特征在于其配料比(以重量份计)是相对于主要100份苯酚，加入95～130份含量为37％的甲醛、0.1～1.0份的有机酸、0.5～5.0份的碱性催化剂和1～2份的反应活性调节剂，反应生成一种稳定的水溶性树脂。
3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的反应活性调节剂是一种含有胺基的有机硅化合物，它选自γ-胺基丙基硅烷三乙氧基硅烷、γ-二乙三胺基丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷和γ-乙二胺基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.按照权利要求3所述的生产方法，其特征在于所说的含胺基有机硅化合物反应活性调节剂，是把胺基有机硅化合物先溶于无水乙醇中配制成1∶1～2重量份的溶液，而后按配比与酚醛树脂混合。
5.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的低温预缩聚、高温缩聚、中温缩聚和减压低温缩聚反应时间的相对比例为1∶2∶3∶6。
6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于包括以主要步骤6-1 苯酚先与第一份甲醛混合，甲醛的投入量为其总量的70～90％，加入有机酸控制pH在5～5.5，在35～45℃下进行预缩合反应，反应时间为25～35分钟；6-2 加入碱性催化剂以0.9℃/分～1.4℃/分的速率提升反应液温度至95℃；6-3 在90～102℃下进行高温缩合反应30～150分钟。6-4 再投入余下的第二份甲醛，使苯酚与甲醛的配料比达到1∶1.10～1.50摩尔比，降低反应温度至75～85℃，继续反应60～180分钟；6-5 减压蒸馏脱水并继续反应100～200分钟；6-6 降温至40℃以下时，加入反应活性调节剂，调整树脂粘度至0.5～2.5Pa·S，投入表面活性剂，混匀，获得本产品。
7.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于在操作步骤6-3中在90～102℃下进行高温缩聚反应，其反应时间为90～100分钟。
8.按照权利要求1的生产方法制成的酚醛树脂，其特征在于所说的酚醛树脂是一种结构式为 的高邻位酚醛树脂，该树脂显示如下物化特性(1)外观棕红色透明液体(2)粘度0.5～2.5Pa·S(3)分子量(Mn)400～500(4)溶解度溶于水，可用水大量稀释(5)固体含量78～82％(6)胶化时间80～100秒/150℃(7)游离酚＜8％(8)官能度2.5～3.0(9)可在20～40℃温度下连续发泡和成型
9.权利要求8所述的酚醛树脂，作为泡沫浇铸料其反应活性(1)发泡成型温度20～40℃(2)发泡时间100～200秒(3)固化时间＜10分钟(4)最大升温60～80℃
全文摘要
一种用于常温连续浇铸发泡的酚醛树脂的生产方法，其苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.10～1.50。苯酚与甲醛经低温预缩聚反应后，先经过一个升温程序，以0.9℃/分～1.4℃/分的速率，把温度提升到95℃左右，再进行高温缩聚反应、中温缩聚反应和减压低温缩聚反应，其反应时间的相对比例为1∶2∶3∶6，在反应结束前加入一种含有胺基的有机硅化合物反应活性调节剂，获得一种稳定的水溶性树脂。本发明所合成的树脂可在常温下(20～40℃)续浇铸发泡成型，获得均匀、一致的酚醛泡沫，并可使发泡树脂与面板之间形成有效、可靠的粘接，简化了树脂泡沫生产工艺，有较好的效费比，具有明显的经济效益和社会效益。
文档编号C08G8/10GK1517374SQ03106510
公开日2004年8月4日 申请日期2003年2月21日 优先权日2003年1月20日
发明者孙维钧, 刘威, 孙助海 申请人:孙维钧