专利名称：低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法
技术领域：
本发明属于对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备领域，特别涉及一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。
背景技术：
PPTA型芳纶纤维是由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂溶解在浓硫酸中形成的液晶态纺丝液，经过干喷丝纺的纺丝方法制成的，主要商品有杜邦的K e VI ar、帝人的Twaron等。对位芳纶最突出的性能是高强度、高模量和出色的耐热性、耐化学腐蚀和比重轻等特性，是一种高性能纤维。PPTA聚合体的性能直接决定纤维的性能，要纺制高强度、高模量的PPTA纤维，PPTA的聚合物的比浓粘度必须在5. Odl/g以上，分子量越高则纺出的PPTA纤维的性能越好。制备PPTA聚合体常用的方法是低温溶液缩聚法，即将单体TPC和PPDA在非质子极性溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)等酰胺型溶剂中，在温和的条件下进行缩聚反应。但是后来人们发现HMPA有致癌作用，且回收上有难度，工业上改用比较安全的酰胺一盐溶剂体系。由于NMP溶解性能比HMPA要差一些，因此可通过加入助金属氯化钙、氯化锂来增加其溶解性，现在NMP/CaCl2溶剂体系在工业上得到广泛的应用，但是该体系在进行PPTA聚合时发生凝胶化现象比较早，过早地凝胶会阻碍分子量的继续增长。 而国内关于此方面的报道较少，专利CN200610023364. 7公开了以NEP/CaCl2作为聚合溶剂，虽然推迟了凝胶化的时间，但其溶解性能并没有多大的改观。专利CNlO 1781399A公开了一种以N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)为溶剂，该方法虽然污染性比较小，生产过程中溶解性相对较好，但是DMI的价格要比NMP高很多。美国专利US4038259报道在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行缩聚制备线性聚苯硫醚树脂的工艺，并成功地进行了工业化生产。上述合成PPTA的方法都是采用低温溶液聚合的方法，由于聚合反应热大，凝胶化时间出现的比较早致使聚合得到的分子量比较低且分布比较宽。因此聚合过程热量的控制一直是PPTA制备工程中的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，该方法具有操作简单，对反应仪器的要求比较低，出现凝化现象时间比较长，反应稳定，分子量比较大且分布均匀等优点。本发明的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括(I)在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂，通氮气，室温下搅拌，然后加入二胺，溶解后使溶液冷却至-15 30°C;其中，二胺为N，N’ -2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺，浓度为O. 3^0. 5mol/L ；
(2)在步骤(I)得到的溶液中加入吸收剂，得到的溶液的温度控制在-15 30°c，其中吸收剂的浓度为二胺摩尔浓度的(Γ2. 5倍；(3)将步骤(2)得到的溶液中加入与二胺摩尔比为1:1的对苯二甲酰氯，搅拌，反应出现凝胶、爬杆现象，当凝胶被搅碎后停止反应，最后洗涤，除去溶剂，干燥，即得对苯二甲酰对苯二胺。所述步骤(I)中的N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂的制备方法为通入氮气，按质量比5: f 50:1向容器中先后加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂，在40-80°C下搅拌溶解，冷却至室温，即可。所述助溶剂为CaCl2或LiCl。所述N-甲基吡咯烷酮经过分子筛干燥处理，具体操作为将分子筛于400-600°C烘4 8小时，然后在120°C下投入到N-甲基吡咯烷酮中。所述CaCl2为粉末，先于20(T50(TC烘O. 5-6小时，然后在温度为10(T200°C时使用。所述步骤(I)中的N，N’ -2-(4-胺基苯基)_对苯二酰胺的制备方法为将对苯硝基苯胺与对苯 二甲酰氯按摩尔比3:1溶解在甲苯中，以三乙胺、N，N’-二氨基甲基吡啶作为催化剂，-5 10°C下反应18h制得N，N’ -2 (4-硝基苯基)-对苯二甲酰胺；洗涤、萃取、干燥产物，然后以无水乙醇为溶剂，加入铁粉加热回流，并滴加盐酸反应，经萃取、洗涤、减压蒸馏得到N，N’ -2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺；其中，三乙胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为4:3，N，N’ - 二氨基甲基吡啶与对苯二甲酰氯的摩尔比为0-0. 3:3，对苯二甲酰氯在甲苯中的摩尔浓度为O. 1-0. 3mol/L。N, N-2-(4-胺基苯基)_对苯二酰胺的结构式如下
权利要求
1.一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括 (1)在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂，通氮气，室温下搅拌，然后加入二胺，溶解后使溶液冷却至-15 30°C ;其中，二胺为N，N’ -2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺，浓度为O. 3^0. 5mol/L ； (2)在步骤(I)得到的溶液中加入吸收剂，得到的溶液的温度控制在-15 30°C，其中吸收剂的浓度为二胺摩尔浓度的(Γ2. 5倍； (3)将步骤(2)得到的溶液中加入与二胺摩尔比为1:1的对苯二甲酰氯，搅拌，反应出现凝胶、爬杆现象，当凝胶被搅碎后停止反应，最后洗涤，除去溶剂，干燥，即得对苯二甲酰对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述步骤(I)中的N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂的制备方法为通入氮气，按质量比5: f 50:1向容器中先后加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂，在40-80°C下搅拌溶解，冷却至室温，即可。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述助溶剂为CaCl2或LiCl。
4.根据权利要求1或2所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述N-甲基吡咯烷酮经过分子筛干燥处理，具体操作为将分子筛于400-600°C烘4 8小时，然后在120°C下投入到N-甲基吡咯烷酮中。
5.根据权利要求3所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述CaCl2为粉末，先于20(T500°C烘O. 5_6小时，然后在温度为10(T200°C时使用。
6.根据权利要求1所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述步骤(I)中的N，N’ -2- (4-胺基苯基)-对苯二酰胺的制备方法为 将对苯硝基苯胺与对苯二甲酰氯按摩尔比3:1溶解在甲苯中，以三乙胺、N，N’-二氨基甲基吡啶作为催化剂，-5 10°C下反应18h制得N，N’ -2 (4-硝基苯基)-对苯二甲酰胺；洗涤、萃取、干燥产物，然后以无水乙醇为溶剂，加入铁粉加热回流，并滴加盐酸反应，经萃取、洗漆、减压蒸懼得到N, N’ -2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺； 其中，三乙胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为4:3，N，N’ - 二氨基甲基吡啶与对苯二甲酰氯的摩尔比为0-0. 3:3，对苯二甲酰氯在甲苯中的摩尔浓度为O. 1-0. 3mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述步骤(2)中的吸收剂为吡啶。
8.根据权利要求1所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述步骤(3)中的对苯二甲酰氯和二胺的摩尔分数为O. 25、. 35。
9.根据权利要求1所述的一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于所述步骤(3)所得到的溶液中水分的含量为(T500ppm。
全文摘要
本发明涉及一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括(1)在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂，通氮气，室温下搅拌，然后加入二胺，溶解后使溶液冷却至-15~30℃；(2)在步骤(1)得到的溶液中加入吸收剂，得到的溶液的温度控制在-15~30℃；(3)将步骤(2)得到的溶液中加入对苯二甲酰氯，搅拌，反应出现凝胶、爬杆现象，当凝胶被搅碎后停止反应，最后洗涤，除去溶剂，干燥，即得对苯二甲酰对苯二胺。本发明的制备方法简单，聚合过程中产生热量减少，对反应仪器的要求比较低，出现凝化现象时间比较长，反应稳定，分子量比较高和分布窄的树脂。
文档编号C08G69/28GK103030804SQ20121059346
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者余木火, 孔海娟, 滕翠青, 张蕊 申请人:东华大学