树脂组合物、双组分型层压用粘接剂、层压薄膜以及太阳能电池的背板的制作方法
【专利摘要】本发明提供在湿热条件下的基材粘接性优异的树脂组成物、含有该树脂组成物而成的双组分型层压用粘接剂、具有由该粘接剂形成的层的层压薄膜以及太阳能电池的背板。其包含下述成分作为必要的成分：分子内具有分支结构、重均分子量（Mw）为25000～200000的范围且分子量分布（Mw/Mn）为2.5～25的范围的聚酯聚氨酯多元醇（A），数均分子量（Mn）为300～5000的范围的含羟基环氧树脂（B），数均分子量（Mn）为300～3000的范围的含羟基聚碳酸酯树脂（C），多异氰酸酯（D）。
【专利说明】树脂组合物、双组分型层压用粘接剂、层压薄膜以及太阳能电池的背板
【技术领域】
[0001]本发明涉及在湿热条件下的基材粘接性优异的树脂组合物、双组分型层压用粘接剂、层压薄膜以及太阳能电池的背板。
【背景技术】
[0002]近年，作为清洁能源的代表，太阳光发电正受到注目。设置在太阳能电池组件的最背面的背板是用来保护电池和布线等发电机构不受外部环境影响而保持绝缘性的部件，是利用粘接剂将各种功能性薄膜粘合而成的层压体。对于用于这种背板的粘接剂，以高水准要求其对聚酯薄膜和聚氟乙烯薄膜等具有不同特征的多种薄膜的高粘接性、为了在露天环境下也长期维持粘接性的耐湿热性。
[0003]作为这种背板用粘接剂，已知有将使新戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、间苯二甲酸以及癸二酸反应而成的聚酯多元醇与使异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的聚酯聚氨酯多元醇(Polyester polyurethane polyol)作为主剂,将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物作为固化剂来使用的双组分型的聚氨酯类粘接剂(参考专利文献I)。但是，这样，在使用了没有分支结构的聚酯聚氨酯多元醇的粘接剂中，由于最终固化物的交联密度变低，因此在湿热条件下固化物溶胀，产生粘接性降低的现象，因而在湿热条件下的基材粘接性差。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2010-43238号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]因此，本发明要解决的问题在于:提供在湿热条件下的基材粘接性优异的树脂组合物、含有该树脂组合物而成的双组分型层压用粘接剂、具有由该粘接剂形成的层的层压薄膜以及太阳能电池的背板。
_9] 用于解决问题的方案
[0010]本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有分子内具有分支结构、重均分子量(Mw)为25000~200000的范围且分子量分布(Mw/Mn)为2.5~25的范围的聚酯聚氨酯多元醇作为主剂的树脂组合物，可得到在湿热条件下的基材粘接性优异的双组分型层压用粘接剂，从而完成了本发明。
[0011]即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其包含下述成分作为必要的成分:分子内具有分支结构、重均分子量(Mw)为25000~200000的范围且分子量分布(Mw/Mn)为
2.5以上的聚酯聚氨酯多元醇(A)，数均分子量(Mn)为300~5000的范围的含羟基环氧树脂(B)，数均分子量(Mn)为300~3000的范围的含羟基聚碳酸酯树脂(C)，多异氰酸酯(D)。
[0012]本发明进一步涉及包含前述树脂组合物的双组分型层压用粘接剂。[0013]本发明进一步涉及具有由前述双组分型层压用粘接剂形成的层的层压薄膜。
[0014]本发明进一步涉及具有由前述双组分型层压用粘接剂形成的层的太阳能电池用背板。
[0015]发明的效果
[0016]根据本发明，与以往的双组分型层压用粘接剂比较，可以得到湿热条件下的基材粘接性优异的双组分型层压用粘接剂。
【具体实施方式】
[0017]本发明的树脂组合物含有分子内具有分支结构、重均分子量(Mw)为25000~200000的范围且分子量分布(Mw/Mn)为2.5~25的范围的聚酯聚氨酯多元醇(A)作为必要的成分。
[0018]前述聚酯聚氨酯多元醇(A)在分子内具有分支结构，从而最终固化物成为交联密度高的物质，因此即使在湿热条件下也不溶胀，能够维持高粘接性。
[0019]另外，前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的重均分子量(Mw)为25000~200000的范围。通过使重均分子量(Mw)处于前述范围内，固化物显示出高强度，成为初始的粘接强度优异的树脂组合物。另外，树脂组合物成为适于涂覆的粘度的物质。重均分子量(Mw)小于25000时，初始的粘接强度降低，进而由于粘度低而成为难以均匀涂覆的树脂组合物。另一方面，超过200000时，由于粘度高而成为难以涂覆的树脂组合物。其中，从可得到初始的粘接强度高、且湿热条件下的基材粘接性也优异的树脂组合物的方面出发，重均分子量(Mw)优选为30000~100000的范围。
[0020]前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子量分布(Mw/Mn)为2.5以上。通过使重均分子量(Mw)处于前述范围内，可同时发挥起因于低分子量成分的与基材的密合性提高的效果和起因于高分子量成分的固化物变为高强度的效果，因此成为在湿热条件下的基材粘接性优异、初始的粘接强度高的树脂组合物。分子量分布(Mw/Mn)小于2.5时，初始的粘接强度降低。其中，从可以得到在湿热条件下的基材粘接性更优异的树脂组合物的方面出发，分子量分布(Mw/Mn)优选为3~25的范围，更优选为4~15的范围，特别优选为6~10的范围。
[0021]另外，从成为在湿热条件下的基材粘接性优异的、适于涂覆的粘度的树脂组合物的方面出发，前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的数均分子量(Mn)优选为3000~20000的范围，更优选为5000~10000的范围，特别优选为5500~8000的范围。
[0022]需要说明的是，在本申请发明中，重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)来测定的值。
[0023]测定装置:东曹株式会社制造的HLC-8220GPC
[0024]柱:东曹株式会社制造的TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制造的TSK-GEL SuperHZM-MX 4
[0025]检测器:RI (差示折光计)
[0026]数据处理:东曹株式会社制造的Multi station GPC_8020model II
[0027]测定条件:柱温40°C
[0028]溶剂四氢呋喃
[0029] 流速 0.35ml/ 分钟[0030]标准:单分散聚苯乙烯
[0031]试样:用微型过滤器将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行了过滤而得到的物质(100 ill)
[0032]另外，从在湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的羟值优选为5~30mgK0H/g的范围，更优选为7~15mgK0H/g的范围。
[0033]前述聚酯聚氨酯多元醇(A)例如通过使多元酸(E)、多元醇(F)、多异氰酸酯(G)反应而得到。这时，为了向聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子内导入分支结构，在多元酸(E)、多元醇(F)以及多异氰酸酯(G)中的任意一种以上的原料成分中使用3官能以上的化合物。
[0034]前述多元酸(E)可列举出二元酸(El)与3官能以上的多元酸(E2)。
[0035]前述二元酸(El)例如可列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二元酸；
[0036]四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二元酸及其酐；
[0037]六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二元酸；
[0038]邻苯二甲酸(Phthalic acid)、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(Orthophthalic acid)等芳香族二元酸及其酐等。
[0039]前述3官能以上的多元酸(E2)可列举出1，2，5_己烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧`酸等脂肪族三元酸；
[0040]偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸等芳香族三元酸及其野等。
[0041]在此，通过使用前述3官能以上的多元酸(E2)，可以向本申请发明的聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子内导入分支结构。
[0042]这些多元酸(E)可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从可以得到在湿热条件下的基材粘接性优异、且适合于涂覆的粘度的树脂组合物的方面出发，优选组合使用脂肪族多元酸与芳香族多元酸，脂肪族多元酸在总多元酸成分中所占的含量优选为20~50摩尔％的范围，更优选为25~40摩尔％的范围。另外，从形成在湿热条件下的基材粘接性更优异的树脂组合物的方面出发，前述脂肪族多元酸优选己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸等碳原子数为6~20的范围的物质，更优选辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸等碳原子数为8~13的范围的物质。
[0043]另外，在本发明中，以调整前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子量和粘度为目的，作为前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的原料，也可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸等单羧酸。
[0044]前述多元醇(F)可以列举出二醇(Fl)和3官能以上的多元醇(F2)。
[0045]前述二醇(Fl)例如可以列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、3-甲基-1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、I, 6-己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；
[0046]聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等醚二醇；
[0047]通过前述脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇；
[0048]通过前述脂肪族二醇与￡ -己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯类聚酯多元醇；
[0049]双酚A、双酚F等双酚；
[0050]将环氧乙烷、环氧丙烷等对双酚A、双酚F等双酚进行加成而得到的双酚的氧化烯加成物等。
[0051]前述3官能以上的多元醇(F2)可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；
[0052]通过前述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；
[0053]通过前述脂肪族多元醇与￡ -己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯类聚酯多元醇。
[0054]在此，通过使用前述3官能以上的多元醇(F2)，可以向本申请发明的聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子内导入分支 结构。
[0055]上述多元醇(F)可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成涂覆性优异的树脂组合物的方面出发，前述脂肪族多元醇在总多元醇成分中所占的含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。优选含有的多元醇(F)。另外，从可得到在湿热条件下的基材粘接性更优异的树脂组合物的方面出发，前述脂肪族多元醇优选为前述脂肪
族二醇。
[0056]前述多异氰酸酯(G)可列举出二异氰酸酯化合物(Gl)和3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)。
[0057]前述二异氰酸酯化合物(Gl)例如可列举出丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0058]环己烷-1，4- 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4' - 二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基_4，4' - 二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0059]I, 5-萘二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0060]前述3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)例如可以列举出分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物。
[0061]前述分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物例如可使二异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到。在该反应中使用的二异氰酸酯化合物例如可列举出作为前述二异氰酸酯化合物(Gl)而例示的各种二异氰酸酯化合物，这些化合物可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，在该反应中使用的多元醇化合物可列举出作为前述多元醇(F)而例示的各种多元醇化合物、使多元醇与多元酸反应而得到的聚酯多元醇等，这些化合物可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
[0062]前述在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可使二异氰酸酯化合物与一元醇和/或二醇反应而得到。在该反应中使用的二异氰酸酯化合物例如可列举出作为前述二异氰酸酯化合物而例示的各种二异氰酸酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。另外，作为在该反应中使用的一元醇，可列举出己醇、2-乙基己醇、辛醇、正-癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9- 二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二元醇可列举出在前述多元醇(F)中例示的脂肪族二醇等。这些一元醇和二元醇可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
[0063]在此，通过使用前述3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2 )，可以向本申请发明的聚酯聚氨酯多元醇(A)的分子内导入分支结构。
[0064]这些多异氰酸酯(G)可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，从可得到在湿热条件下的粘接强度优异的树脂组合物的方面出发，优选前述3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2 )，更优选脲酸酯型多异氰酸酯化合物。另外，从容易将树脂组合物调节到适合涂覆的粘度的方面出发，优选组合使用前述二异氰酸酯化合物(Gl)与前述3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)。此时，从形成在湿热条件下的基材粘接性优异、且显示出适合于涂覆的粘度的树脂组合物的方面出发，两者的质量比[(Gl)/ (G2)]优选为50/50~5/95的范围，更优选为40/60~10/90的范围，特别优选为30/70~15/85的范围。
[0065]制造前述聚酯聚氨酯多元醇(A)时使用的3官能以上的成分可以是前述多元酸(E2)、前述多元醇(F2)以及前述多异氰酸酯化合物(G2)的任一种，但如前所述，从可得到在湿热条件下的粘接强度优异的树脂组合物的方面、以及能够用更短的时间简便地制造前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的方面出发，优选使用多异氰酸酯化合物(G2)。
[0066]制造前述聚酯聚氨酯多元醇(A)的方法例如可列举出如下的方法:在酯化催化剂的存在下，使前述多元酸(E)与前述多元醇(F)在150~270°C的温度范围中反应而得到聚酯多元醇，然后在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使该聚酯多元醇与前述多异氰酸酯(G)在50~100°C的温度范围中反应。
[0067]本发明的树脂组合物含有数均分子量(Mn)为300~5000的范围的含羟基环氧树脂(B)，从而即使对通常粘接性低的PVF薄膜、PVDF薄膜等氟系基材，也能够显现出高粘接性。前述环氧树脂(B)的数均分子量(Mn)小于300时，不能得到充分的粘接强度；数均分子量(Mn)超过5000时，对本发明的树脂组合物的溶解性降低。其中，从对本发明的树脂组合物的溶解性以及在湿热条件下的基材粘接性更优异的方面出发，数均分子量(Mn)更优选为400~2000的范围。[0068]另外，由于可得到固化性更加优异的树脂组合物，因此前述环氧树脂优选在分子结构中具有羟基。其中，优选羟值为30~160mgK0H的范围，更优选为50~150mgK0H/g的范围。
[0069]前述含有羟基的环氧树脂(B)例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些当中，从可得到在湿热条件下的基材粘接性以及初始的粘接强度优异的树脂组合物的方面出发，优选双酚型的环氧树脂。
[0070]本发明的树脂组合物含有数均分子量(Mn)为300~3000的范围的含羟基聚碳酸酯树脂(C)，从而成为在湿热条件下的基材粘接性优异的树脂组合物。数均分子量(Mn)小于300时，不能得到充分的粘接强度；数均分子量(Mn)超过3000时，对本发明的树脂组合物的溶解性降低。其中，从对本发明的树脂组合物的溶解性以及在湿热条件下的基材粘接性更优异的方面出发，更优选数均分子量(Mn)为400~2000的范围。
[0071]从形成固化性更加优异的树脂组合物的方面出发，前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)的羟值优选为20~300mgK0H/g的范围、更优选为40~250mgK0H/g的范围。另外，从在湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，优选聚碳酸酯二醇。
[0072]前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)例如可以通过使多元醇与羰基化剂进行缩聚反应的方法来制造。
[0073]在前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)的制造中使用的多元醇例如可列举出作为前述多元醇(F)而例示的各种多元醇。多元醇可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0074]在前述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)的制造中使用的羰基化剂例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0075]本发明的树脂组合物以相对于前述聚酯聚氨酯多元醇(A) 100质量份，使前述含羟基环氧树脂(B)为5~20质量份的范围、且前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)为5~20质量份的范围的比例含有前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含有羟基的环氧树脂(B)和前述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)，由此形成对各种基材的粘接性优异、在湿热条件下也能够维持高的基材粘接性的树脂组合物。
[0076]本发明的树脂组合物中的前述多异氰酸酯(D)作为与前述聚酯聚氨酯多元醇
(A)、前述含羟基环氧树脂(B)以及前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)所含有的羟基反应的固化剂而发挥作用。该多异氰酸酯(D)例如可列举出作为前述多异氰酸酯(G)而列举的各种多异氰酸酯。这些多异氰酸酯(D)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0077]在这些多异氰酸酯(D)中，从粘接剂涂膜难以发生黄变的方面出发，优选前述脂肪族二异氰酸酯化合物。另外，从在湿热条件下的基材密合性优异的方面出发，优选前述脲酸酯型多异氰酸酯化合物。
[0078]本申请发明的树脂组合物含有前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含羟基环氧树脂
(B)、前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)、多异氰酸酯(D)作为必须的成分。在本发明中，从形成固化性更加优异的树脂组合物出发，前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含有羟基的环氧树脂(B)以及前述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)中所包含的羟基的总摩尔数[0H]与前述多异氰酸酯化合物(D)中所包含的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[OH]/[NCO]优选为1/1~1/2的范围，更优选为1/1.05~1/1.5的范围。
[0079]本发明的树脂组合物也可含有除了前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含羟基环氧树脂(B)以及前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)以外的含羟基化合物。这样的含羟基化合物例如可列举出使多元酸与多元醇反应而得到的聚酯多元醇，使多元酸、多元醇以及多异氰酸酯反应而得到的数均分子量(Mw)小于25000的聚酯聚氨酯多元醇，使二元酸、二元醇以及二异氰酸酯反应而得到的直链型的聚酯聚氨酯多元醇，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等醚二醇，双酚A、双酚F等双酚，用环氧乙烷、环氧丙烷等对前述双酚进行加成而得到双酚的氧化烯烃加成物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0080]本发明的树脂组合物含有除了前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含羟基环氧树脂
(B)以及前述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)以外的含羟基化合物时，从可得到对各种基材的粘接性优异、在湿热条件下也可维持高的基材粘接性的树脂组合物出发，其含量相对于前述聚酯聚氨酯多元醇(A) 100质量份,优选成为5~20质量份的范围的比例。
[0081]另外，本发明的树脂组合物含有除了前述聚酯聚氨酯多元醇(A)、前述含羟基环氧树脂(B)以及前述含羟基聚碳酸酯树脂(C)以外的含羟基化合物时，从成为固化性优异的树脂组合物出发，组合物中所包含的羟基的总摩尔数[0H]与前述多异氰酸酯化合物(D)中所包含的异氰酸酯基的摩尔数[NC0]之比[0H]/[NC0]优选为1/1~1/2的范围，更优选为1/1.05~1/1.5的范围。
[0082]本申请发明的树脂组合物还可含有各种溶剂。前述溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类化合物，四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类化合物，甲苯、二甲苯等芳香族类化合物，卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类化合物。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0083]本发明的树脂组合物还可进一步含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅类添加剂、氟类添加剂、流变控制剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。
[0084]本申请发明的树脂组合物可以作为用于粘接各种塑料薄膜的双组分型层压用粘接剂而适宜地使用。
[0085]前述各种塑料薄膜例如可列举出由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚乙烯醇、ABS树脂、降冰片烯类系树脂、环状烯烃类树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂等形成的薄膜。即使对由上述各种薄膜中特别难以粘接的聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂形成的薄膜，本申请发明的双组分型层压用粘接剂也显示出高粘接性。
[0086]将前述各种薄膜彼此粘接时，本申请发明的双组分型层压用粘接剂的使用量优选为2~10g/m2的范围。
[0087]使用本申请发明的双组分型层压用粘接剂粘接多张薄膜而得到的层压薄膜具有如下特征:即使在湿热条件下也具有高粘接性、薄膜彼此难以剥离。因此，本申请发明的双组分型层压用粘接剂能够应用于在屋外等恶劣的环境下使用的层压薄膜用途，作为该用途，例如可列举出制造太阳能电池的背板时的粘接剂等。
[0088]以下列举具体的合成例、实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0089]需要说明的是，在本申请实施例中，数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
[0090]测定装置:东曹株式会社制造的HLC-8220GPC
[0091 ] 柱:东曹株式会社制造的TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制造的TSK-GEL SuperHZM-MX 4
[0092]检测器:RI (差示折光计)
[0093]数据处理:东曹株式会社制造的Multi station GPC_8020model II
[0094]测定条件:柱温40°C
[0095]溶剂四氢呋喃
[0096]流速0.35ml/ 分钟
[0097]标准:单分散聚苯乙烯
[0098]试样:用微型过滤器将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100 ill)
[0099]制造例I
[0100]聚酯聚氨酯多元 醇(Al)溶液的制造
[0101]向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇311质量份、间苯二甲酸215质量份、邻苯二甲酸酐99.7质量份、癸二酸156质量份、偏苯三酸酐5.8质量份以及作为酯化催化剂的有机钛化合物0.02质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至230~250°C进行酯化反应。酸值为1.0mgK0H/g以下时停止反应，冷却至100°C后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为80质量％。接着，加入六亚甲基二异氰脲酸酯的异氰脲酸酯改性体(Sumitomo Bayer Urethane C0.，Ltd 制造的 “SUMIDUR N3300”)36 质量份、六亚甲基二异氰酸酯7.4质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至70~80°C而进行氨基甲酸酯化反应。异氰酸酯含有率为0.3质量％以下时停止反应，得到重均分子量(Mw)为50000、数均分子量(Mn)为6300、分子量分布(Mw/Mn)为7.9、羟值为10mgK0H/g的聚酯聚氨酯多元醇(Al)。将其用乙酸乙酯稀释至固体成分为62质量％，作为聚酯聚氨酯多元醇(Al)溶液。
[0102]制造例2
[0103]聚酯聚氨酯多元醇(A2)溶液的制造
[0104]向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇311质量份、间苯二甲酸215质量份、邻苯二甲酸酐99.7质量份、癸二酸156质量份、偏苯三酸酐5.8质量份以及有机钛化合物0.02质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至230~250°C进行酯化反应。酸值为1.0mgK0H/g以下时停止反应，冷却至100°C后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为80%。接着,加入六亚甲基二异氰脲酸酯的异氰脲酸酯改性体(Sumitomo BayerUrethane C0.，Ltd制造的“SUMIDUR N3300”)25质量份、六亚甲基二异氰酸酯13.1质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至70~80°C进行氨基甲酸酯化反应。异氰酸酯含有率为0.3质量％以下时停止反应，得到重均分子量(Mw)为40000、数均分子量(Mn)为6000、分子量分布(Mw/Mn)为6.7、羟值为10mgK0H/g的聚酯聚氨酯多元醇(A2)。将其用乙酸乙酯稀释至固体成分为62质量％，作为聚酯聚氨酯多元醇(A2)溶液。[0105]比较制造例I
[0106]聚酯聚氨酯多元醇(al)的制造
[0107]向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇282.6质量份、1，6-己二醇275.1质量份、乙二醇112.8质量份、间苯二甲酸634.5质量份、癸二酸368.7质量份以及作为酯化催化剂的有机钛化合物0.02质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至230~250°C进行酯化反应。酸值为1.0mgK0H/g以下时停止反应，冷却至100°C后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为80%。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯68.7质量份，一边使干燥氮气在烧瓶内流动并搅拌，一边加热至80~90°C进行氨基甲酸酯化反应。异氰酸酯含有率为0.3%以下时停止反应，得到重均分子量为37000、数均分子量(Mn)为8000、分子量分布(Mw/Mn)为4.6、羟值为10mgK0H/g的聚酯聚氨酯多元醇(al )。将其用乙酸乙酯稀释至固体成分62%，作为聚酯聚氨酯多元醇(al)溶液。
[0108]本发明的实施例以及比较例中使用的环氧树脂(B)如以下所示。
[0109]?环氧树脂(BI):数均分子量(Mn) 470、环氧当量245g/eq、轻值54mgK0H/g的双酹A型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICL0N860”)
[0110]?环氧树脂(B2):数均分子量(Mn) 900、环氧当量475g/eq、羟值125mgK0H/g的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“JER1001”)
[0111]需要说明的是，上述环氧树脂(B)的羟值是用GPC测定存在于环氧树脂(B)中的聚合度不同的环氧树脂的存在比率，并由该存在比率与各聚合度的环氧树脂的理论羟值算出的值。
[0112]本发明的实施例以及比较例中使用的聚碳酸酯树脂(C)如以下所示。
[0113]?聚碳酸酯多元醇(Cl):数均分子量(Mn) 1000、羟值110mgK0H/g的聚碳酸酯二醇(大赛璐化学株式会社制造的“PLACCEL⑶210”)
[0114]本发明的实施例以及比较例中使用的多异氰酸酯(D)如以下所示。
[0115]?多异氰酸酯(Dl):六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(Sumitomo BayerUrethane C0.，Ltd 制造的 “SUMIDUR N3300”)
[0116]?多异氰酸酯(D2):六亚甲基二异氰酸酯(DIC株式会社制造“BURN0CKDN955S”)
[0117]实施例1
[0118]将前述制造例I中所得的聚酯聚氨酯多元醇(Al)溶液100质量份、前述环氧树脂(Bl)IO质量份、前述聚碳酸酯多元醇(Cl) 15质量份以及前述多异氰酸酯(Dl) 15质量份混合而得到树脂组合物，按下述要领制作评价样品，用以下所示的方法进行评价。结果示于表
1
[0119]评价样品的制作
[0120]将125 iim厚的PET薄膜(东丽株式会社制造的“X10S”)作为基材，将上述实施例1中所得的树脂组合物以溶剂干燥后的固体成分的质量为5~6g/m2的范围的方式进行涂装，然后贴合25 y m厚的氟薄膜(旭硝子株式会社制造的“AFLEX25PW”)而得到层压薄膜。将其在50°C下熟化72小时，得到评价样品。
[0121 ] 评价1:在湿热条件下的粘接力的测定
[0122]对于用前述方法作成的评价样品，使用拉伸试验机(SHIMADZU株式会社制造的“AGS500NG”)，在剥离速度300mm/min、剥离强度单位N/15mm的条件下进行T型剥离试验，将其强度作为粘接力来评价。测定评价样品的初始的粘接力，以及在121°C、湿度100%环境下暴露25小时、50小时、75小时后各自的样品的粘接力。
[0123]评价2:耐湿热性的评价
[0124]比较在前述评价I中测定的评价样品的初始的粘接力和在121 °C、湿度100%环境下暴露75小时后的样品的粘接力，将暴露后的粘接力为初始的粘接力的60%以上的样品评价为〇、40%以上且低于60%的样品评价为A、低于40%的样品评价为X。
[0125]实施例2~11
[0126]除了将树脂组合物的配方改变为如表1所示那样以外，与实施例1同样操作制作评价样品，并进行评价。评价结果示于表1。
[0127]比较例I~3
[0128]除了将树脂组合物的配方改变为如表2所示那样以外，与实施例1同样操作制作评价样品，并进行评价。评价结果示于表2。
[0129][表1]
[0130]
【权利要求】
1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含下述成分作为必要的成分:分子内具有分支结构、重均分子量Mw为25000~200000的范围且分子量分布Mw/Mn为2.5以上的聚酯聚氨酯多元醇(A)，数均分子量Mn为300~5000的范围的含羟基环氧树脂(B)，数均分子量Mn为300~3000的范围的含羟基聚碳酸酯树脂(C)，多异氰酸酯(D)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)是使3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)作为必要的成分来反应而得到的。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)是使多元酸(E)、多元醇(F)及3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)作为必要的成分来反应而得到的。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)是使多异氰酸酯(G)作为必要的成分来反应而得到的聚酯聚氨酯多元醇，所述多异氰酸酯(G)以两者的质量比(Gl) / (G2)为50/50~5/95的范围含有二异氰酸酯化合物(Gl)与3官能以上的多异氰酸酯化合物(G2)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的羟值的范围为 5 ~3OmgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚酯聚氨酯多元醇(A)100质量份，以5~20质量份的范围含有所述环氧树脂(B)、且以5~20质量份的范围含有所述聚碳酸酯树脂(C)。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述环氧树月旨(B)以及所述聚碳酸酯树脂(C)中所含的羟基的总摩尔数[0H]与所述多异氰酸酯化合物(D)中所含的异氰酸酯基的摩尔数[NC0]之比[0H]/[NC0]为1/1~1/2的范围。
8.—种双组分型层压用粘接剂`，其含有权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种层压薄膜，其具有选自由聚酯薄膜、氟薄膜、聚烯烃薄膜及金属箔组成的组中的I种以上的薄膜与由权利要求8所述的粘接剂形成的粘接层。
10.一种太阳能电池的背板，其具有由权利要求9所述的粘接剂形成的粘接层。
【文档编号】C08G18/10GK103492444SQ201280019818
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月22日
【发明者】海野晃生, 宇野诚一, 一之濑纪行, 秋田康二, 穗积正巳 申请人:Dic株式会社