新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
【专利摘要】本发明涉及一种二嵌段共聚物、制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法，所述二嵌段共聚物可以有助于形成更精细的纳米图案，并可以用于制造包括纳米图案的电子器件或生物传感器等。该二嵌段共聚物包含：刚性链段，其包含至少一个特定的基于丙烯酰胺的重复单元；以及柔性链段，其包含至少一个(甲基)丙烯酸酯类重复单元。
【专利说明】新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种新型二嵌段共聚物，制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法。更具体而言，本发明涉及一种二嵌段共聚物，制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法，所述共聚物可以有助于形成更精细的纳米图案，并可以用于包括纳米图案的电子器件或生物传感器等的制造。
【背景技术】
[0002]随着纳米科技的快速发展，对纳米级材料的要求日益提高，且电子器件的尺寸越来越减小。因此，光刻法，即目前用于制造硅器件的自上而下的方法，正逐渐达到其极限。也就是说，虽然目前使用的制造硅半导体的光刻技术在工艺优化和应用方面拥有许多优点，但是由于光分散和光源波长的技术限制而难以制造30nm或更小的印刷电路。此外，关于电子束蚀刻或EUV(远紫外)蚀刻的研究正在进行中。然而，前者难以同时形成二维图案，而后者则由于必须使用非常高的光能而难以控制在光致抗蚀剂中所吸收的光或光学仪器的寿命。
[0003]因此，为了发展下一代半导体，必须克服现有光刻技术的问题，也需要降低制造成本并简化工艺。近来，正在研究嵌段共聚物的自组装方法来作为满足这些要求的方法。不同于现有的方法，使用嵌段共聚物的纳米结构形成图案的方法具有同时形成二维图案的优点。特别是，通过嵌段共聚物链间的微相分离可简便地形成纳米结构，从而可以降低加工成本。
[0004]嵌段共聚物包括具有不同化学结构、通过共价键连接的聚合物嵌段，根据构成嵌段共聚物的嵌段的组成、链的长度和Flory-Huggins参数,可以形成多种纳米结构,包括:复杂的三维结构，例如螺旋形结构或HPL(六角形穿孔层)结构；以及基本结构，例如球形、圆柱形或层状结构。而且，根据嵌段共聚物的化学结构、嵌段的组成比例或分子量等，可以控制纳米结构的尺寸为5至50nm。使用嵌段共聚物的蚀刻法(图案形成法)是指将嵌段共聚物薄膜的纳米结构复制至衬底上以形成纳米图案。相比于目前用于半导体制造过程中的光刻法，上述方法的成本非常低，且制造过程可以非常简单。
[0005]同时，随着聚合物合成技术的进步，关于影响各种嵌段共聚物的合成和纳米结构的化学物理因素的研究正在广泛进行。特别是，对于控制使用基于PS-PMMA(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯)无定形嵌段共聚物的纳米结构的研究已经取得深入进展。也就是说，如果通过微相分离控制PS-PMMA嵌段共聚物的形态，则可以容易地形成以六角形排列的圆柱形纳米结构。然而，由于这种以六角形排列的圆柱形纳米结构不适合用于半导体工业的微电路印刷过程中，因此其花费了更多的时间来制造相关的电子器件，而且能耗较高。
[0006]因此，从经济角度考虑，并考虑到半导体电路的设计和软件，以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构比以六角形排列的圆柱形纳米结构更有利于制造电子器件。因此，近来，对于通过嵌段共聚物的自组装或微相分离而形成以方形(矩形)排列的圆柱形纳米结构的研究正在活跃地进行。例如，据报道，将PS-PMMA 二嵌段共聚物涂布在具有方形(或矩形)排列的化学图案的衬底上，然后，强制诱导了以方形(或矩形)排列的纳米结构的形成。然而，存在这样的问题，即除非化学图案的循环与嵌段共聚物纳米结构的循环彼此相符，否则可能无法形成以方形排列的纳米结构。
[0007]同时，据报道，如果使用具有三种嵌段的A-B-C型三嵌段共聚物代替以上所说明的二嵌段共聚物，则可以在较窄的面积内形成以方形排列的纳米结构。而且，另据报道，使用具有核-壳球形纳米结构的三嵌段共聚物时，根据膜的厚度，只在最外层上形成方形排列的纳米结构。并且，将具有高抗蚀性的无机嵌段引入三嵌段共聚物中，获得了用二嵌段共聚物无法得到的方形排列的圆柱形纳米结构，从而表明了该方法作为下一代纳米图案形成技术的可适用性。
[0008]然而，对以上说明的研究结果进行检查后发现，为了形成适合于半导体电路设计的以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构，需要在使用二嵌段共聚物的同时单独使用具有微米级拓扑或化学图案的光掩模(其为形成纳米结构的衬底)；或制备并使用由于分子结构复杂而难以合成的A-B-C型三嵌段共聚物；或额外使用诱导纳米结构的添加剂或产生分子间氢键的混合物。因此，这些方法太过复杂以至于不能用做下一代纳米图案形成技术或者在经济上不可行。此外，在没有复制有纳米结构的辅助材料或添加剂的情况下，迄今已获得深入研究的现有PS-PMMA 二嵌段共聚物以及任意种类的二嵌段共聚物无法直接形成以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构。
[0009]也就是说， 根据现有技术，不能形成以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构，或者需要单独使用光掩模，或嵌段共聚物自身的合成较为复杂。因此，任何使用先前已知的嵌段共聚物的图案形成方法不能容易地形成以方形(或矩形)排列的纳米结构，因此可能不适合应用于半导体电路的设计和大批量生产。
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]本发明涉及一种二嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物可以有助于例如以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构的形成。
[0012]本发明也涉及一种包含所述二嵌段共聚物的聚合物薄膜，以及该薄膜的制备方法，所述薄膜可以适用于包括更精细纳米图案的电子器件或纳米生物传感器等的制造。
[0013]本发明还涉及使用所述聚合物薄膜形成纳米图案的方法。
[0014]技术方案
[0015]本发明提供一种二嵌段共聚物，包含:刚性链段，其包含至少一个下面化学式I的重复单元，和柔性链段，其包含至少一个下面化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元:
[0016][化学式I]
[0017]
【权利要求】
1.一种二嵌段共聚物，包含: 刚性链段，其包含至少一个下面化学式I的重复单元，和 柔性链段，其包含至少一个下面化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元:
2.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，Z选自邻亚苯基，间亚苯基
3.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，R"在Z中芳环的邻、间或对位取代。
4.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，该二嵌段共聚物的数均分子量为5000至 200000。
5.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述柔性链段的数均分子量为3000至100000。
6.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，该二嵌段共聚物包含20-80mol%的所述刚性链段，以及80-20mol%的所述柔性链段。
7.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述刚性链段是结晶的，而所述柔性链段是无定形的。
8.一种制备二嵌段共聚物的方法，包括: 在自由基引发剂和RAFT剂的存在下，使包含至少一种下面化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应物进行RAFT聚合；和 在以上聚合产物和自由基引发剂的存在下，使包含至少一种下面化学式4的单体的反应物进行RAFT聚合: [化学式3]
9.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，还包括在非溶剂中使所述聚合产物沉淀。
10.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3的单体为选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸正辛酯(BA)中的至少一种，且 所述化学式4的单体为选自N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N_ (对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N_ (对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)_丙基)]苯基丙烯酰胺(D0PPPAM)中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述自由基引发剂为选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮双-2，4- 二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述RAFT剂为选自S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3或化学式4的RAFT聚合在选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种有机溶剂中进行。
14.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3的RAFT聚合的聚合产物包含聚合物，该聚合物包含与化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合物的两端相连接的RAFT剂。
15.根据权利要求9所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述非溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷、环己烷、正庚烷和石油醚中的至少一种。
16.一种包含权利要求1所述的二嵌段共聚物的聚合物薄膜，其中，其它链段以圆柱形或球形规则地排列在所述刚性链段或柔性链段之一上。
17.根据权利要求16所述的聚合物薄膜，其中，当从该聚合物薄膜的一个平面观察时，所述圆柱形以层状、方形(或矩形)或六角形规则地排列。
18.根据权利要求16所述的聚合物薄膜，其中，该聚合物薄膜用于制造包括纳米图案的电子器件或纳米生物传感器。
19.一种制造聚合物薄膜的方法，包括: 将权利要求1所述的二嵌段共聚物的溶液涂布在衬底上，形成薄膜；和 对所涂布的薄膜进行溶剂退火，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对所涂布的薄膜进行热处理。
20.根据权利要求19所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，在室温的极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中，对所涂布的薄膜进行溶剂退火4至96小时，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对所涂布的薄膜进行热处理2至24小时。
21.—种形成纳米图案的方法，包括: 通过权利要求19所述的方法，在其上形成有待形成图案的膜的衬底上形成聚合物薄膜； 向聚合物薄膜照射UV，去除柔性链段；和 使用去除了柔性链段的聚合物薄膜作为掩模，对待形成图案的膜进行反应离子蚀刻。
22.根据权利要求20所述的形成纳米图案的方法，其中，所述去除柔性链段包括:向聚合物薄膜照射UV以分解柔性链段，和通过酸处理去除该柔性链段。
23.根据权利要求20所述的形成纳米图案的方法，还包括在反应离子蚀刻后，进行氧等离子体处理以去除聚合物薄膜。
【文档编号】C08J5/18GK103562245SQ201280019810
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年4月22日
【发明者】韩阳奎, 李济权, 金水火 申请人:Lg化学株式会社, 汉阳大学校产学协力团