制备全同立构聚丙烯的方法
【专利摘要】一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%的聚丙烯(PP)，其中将(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃，和(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)进料到第一反应容器(R1)中，并且所述聚丙烯(PP)的聚合在至少所述第一反应器(R1)中进行。
【专利说明】制备全同立构聚丙烯的方法
[0001]本发明涉及一种在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下制备全同立构聚丙烯的新方法。
[0002]聚丙烯是许多终端应用的首选材料。根据所应用的【技术领域】，聚丙烯必须相应地“量身定制”。例如，用作电容器中的介电体的聚丙烯必须是纯净的并且必须具有相当高的全同立构规整度。[0003]在早期，仅可得到标准全同立构规整度为约95%(萘烷可溶物部分为约4重量％)的纯净聚丙烯。这些聚合物类型用第一代齐格勒-纳塔催化剂生产。
[0004]后来，全同立构规整度高达至少97至98%(萘烷可溶物部分:1.0至1.5重量％)的纯净聚丙烯(催化剂残留物含量低)面世。这些聚丙烯可自其中采用第二代齐格勒-纳塔催化剂的浆料聚合方法得到。虽然这些聚丙烯是纯净的，但必须使用较高量的催化剂，这是因为催化剂活性随全同立构规整度的增加而下降。
[0005]因此，本发明的一个目的是提供一种使得本领域技术人员能够在确保催化剂活性保持在高水平上的条件下制备高全同立构规整度的纯净聚丙烯的方法。
[0006]本发明的发现是，丙烯聚合必须使用齐格勒-纳塔催化剂在浆料聚合方法中进行，其中使用包含给体试剂的稀释剂。
[0007]因此，本发明涉及一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量％的聚丙烯(PP)，其中，将
[0008](a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，
[0009](b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12 α -烯烃,和
[0010](c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，
[0011]进料到第一反应容器(R1)中，并且所述聚丙烯(PP)的聚合在至少所述第一反应器(R1)中进行。
[0012]已出人意料地发现，根据本发明的浆料聚合方法以高催化剂活性为特征并制得高全同立构规整度聚丙烯(PP)。另外，所述聚丙烯是非常纯净的，即灰分含量低于30ppm。
[0013]术语“浆料聚合方法”如本领域已知的那样理解。因此，根据本发明的浆料聚合方法是指其中在液体聚合介质中形成固体聚合物即聚丙烯(PP)的聚合方法。液体介质优选包含至少50重量％的稀释剂(D)。
[0014]根据本发明的浆料聚合方法特别是应理解为一种工业规模的方法。众所周知，工业规模的方法会出现例如实验室规模的方法中不会出现的问题。因此，从实验室工作所知的方法对于大规模而言不一定行得通。因此，本发明的一个特定发现是提供一种在确保催化剂活性保持在高水平上的条件下制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量％的聚丙烯(PP)的大规模浆料聚合方法。
[0015]如本文所用的，术语“聚合反应器”或“反应器”，如“第一反应器(R1) ”或“第二反应器(R2)”指示主要的聚合发生在所述反应器中。此定义不排除整个方法包括例如在预聚合容器中的预聚合步骤的选择。然而，术语“反应器”，特别是术语“第一反应器(R1)”或“第二反应器(R2)”应当指示在这些反应器中发生(主要的)浆料聚合而不是例如任何预聚合。通常，在预聚合步骤中在温和的条件下制备少量的聚合物。因此，在本发明中，预聚合优选理解为其中聚合物即聚丙烯(PP)与催化剂即齐格勒-纳塔催化剂(ZN)之间的重量比低于1000、更优选低于700、仍更优选低于500、还更优选低于400的聚合步骤。这样的预聚合通常在低于50°C、更优选低于40°C、仍更优选低于30°C的温度下完成。
[0016]此外，所述聚丙烯(PP)的浆料聚合在至少所述第一反应容器(R1)中进行。然而，考虑到本方法用于大规模制备中，故优选所述浆料聚合在至少两个反应容器如在两个、三个、四个或五个容器中进行。在使用多于一个反应容器的情况下，反应容器串联连接。优选在所有反应容器中进行浆料聚合。主要的聚合在前两个反应容器(R1+R2)中完成，即至少50重量％、更优选至少60重量％、还更优选至少70重量％的聚丙烯(PP)在前两个反应容器(R1+R2)中制备。
[0017]考虑到上述内容，本发明特别涉及一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量％的聚丙烯(PP)，
[0018]其中所述聚丙烯(PP)的聚合在至少两个串联连接的反应器，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中进行，其中，进一步地，将
[0019](a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，
[0020](b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12 α -烯烃,和
[0021](c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，
[0022]进料到第一反应容器(R1)中，并且
[0023](dl)所述第一反应容器(R1)中的反应温度超过30°C，
[0024]和/ 或
[0025](d2)所述第一反应器(R1)中的聚合不为预聚合，
[0026]和/ 或
[0027](d3)在所述第一反应器(R1)中制得的聚丙烯(PP)与所述第一反应器(R1)中存在的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的重量比[聚丙烯(PP)重量/齐格勒-纳塔催化剂(ZN)重量]高于1000/1，优选高于1500/1，更优选高于2000/1。
[0028]本发明的另一必要方面在于稀释剂⑶包含供体试剂(DA)。已发现稀释剂⑶内供体试剂ΦΑ)的使用支持较高全同立构规整度聚丙烯(PP)的制备，同时保持催化剂活性在高水平上。
[0029]供体试剂(DA)优选通常充当齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的外部供体(ED)的化合物。因此，优选供体试剂(DA)为外部供体试剂(EDA)。甚至更优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷-二羧酸二乙酯、1，2-环己烷-二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
[0030] 甚至更优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯。最优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，为甲基丙烯酸甲酯。
[0031]优选地，供体试剂(DA)的浓度较低。因此，应理解，稀释剂(D)内供体试剂(DA)的量不超过按重量计300ppm,更优选按重量计在10至250ppm范围内，仍更优选按重量计在20至200ppm范围内。
[0032]本发明中使用的稀释剂(D)可以为用于浆料聚合方法的任何稀释剂。因此，稀释剂(D)选自C4-烷烃、C5-烷烃、C6-烷烃、C7-烷烃、C8-烷烃、C9-烷烃、C10-烷烃、Cn-烷烃、c12-烷烃、c13-烷烃、c14-烷烃、c15-烷烃及其混合物。更优选地，稀释剂⑶为c1(l-烷烃、cn-烷烃或其混合物。
[0033]在本发明的一个优选实施方案中，稀释剂⑶为回收得到的稀释剂。因此，回收本发明的浆料聚合方法中使用的稀释剂(D)。因此，纯化从浆料聚合方法移出的稀释剂(D)并添加供体试剂(DA)。其后，将包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)送回工艺中，特别是送回第一反应容器(R1)中。稀释剂(D)的纯化是本领域已知的而不为本发明的一部分。通常，在纯化过程中从稀释剂(D)去除溶解的聚合物副产物如无规立构聚丙烯，或溶解的源自齐格勒-纳塔催化剂的材料如醚化合物，或源`自催化剂清洗段的材料如醇化合物。例如，在本发明中，醇化合物优选用水从稀释剂(D)提取。无规立构聚丙烯优选通过稀释剂(D)的蒸发来去除。最后，从稀释剂(D)汽提出轻级分如水和醚，即有机醚(EC)。尽管如今稀释剂(D)的纯化很先进，但不是所有残留物都能完全去除。醚化合物即有机醚(EC)尤其如此。现已发现，使用本发明的方法，在使用包含供体试剂(DA)的回收得到的稀释剂(D)的情况下，可在高的催化剂活性下获得具有高全同立构规整度的聚丙烯(PP)。
[0034]不受理论的束缚，可能正是稀释剂(D)中存在的供体试剂(DA)防止醚化合物即有机醚(EC)(存在于回收得到的稀释剂(D)中和/或为齐格勒-纳塔催化剂的一部分)降低所制备的聚丙烯(PP)的全同立构规整度。已知醚化合物对全同立构规整度有不利影响。还已知齐格勒-纳塔催化剂的供体试剂(DA)、特别是外部供体(ED)如外部供体试剂(EDA)，优选如上面所提到的，将弥补醚化合物即有机醚(EC)的影响，并因此改善聚丙烯的全同立构规整度。因此，使用供体试剂(DA)作为齐格勒-纳塔催化剂的外部供体(ED)。然而，此类外部供体(ED)的使用伴随着催化剂活性的损失，因此仅可应用有限的量。此外，已观察到，在一定的外部供体(ED)即外部供体试剂(EDA)的量下，全同立构规整度不能进一步改善。本发明的发现是，在聚合过程中的后期阶段添加供体试剂(DA)的情况下，这些问题可得以克服。换句话说，供体试剂(DA)必须与稀释剂(D) —起进料，优选地以低浓度直接进料到第一反应容器(R1)中。这允许使用不包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)或包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，优选后者。特别是，可以使用包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂，如下面所定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，其中外部供体(ED)的量相当低，即优选低于按重量计2000ppm,即按重量计50至2000ppm,更优选低于按重量计lOOOppm,即按重量计50至lOOOppm,仍更优选低于按重量计500ppm,即按重量计50至500ppm,如低于按重量计250ppm,即按重量计50至250ppm。在根据本发明的衆料聚合方法中使用这样的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，即包含少量外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，使得技术人员能够通过保持催化剂活性在高水平上而制备具有高全同立构规整度的聚丙烯(PP)。[0035]本发明中使用的优选的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)为所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂。尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)为分别在US4，534，953和EP0099026A2中定义的那些。这两篇文献均通过引用并入本文。
[0036]因此，优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN)包含
[0037](a)TiCl3，
[0038](b)有机铝化合物(AC)，
[0039](c)有机醚(EC)，
[0040](d)式⑴的化合物
[0041]
【权利要求】
1.一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量％的聚丙烯(PP)，其中，将(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α -烯烃,和(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，进料到第一反应容器(R1)中，并且所述聚丙烯(ΡΡ)的聚合在至少所述第一反应器(R1)中进行。
2.根据权利要求1所述的浆料聚合方法，其中所述浆料聚合方法包括至少两个串联连接的反应器，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。
3.一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量％的聚丙烯(ΡΡ)，其中所述聚丙烯(ΡΡ)的聚合在至少两个串联连接的反应器，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中进行，其中，进一步地将(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α -烯烃,和(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，进料到第一反应容器(R1)中，并且(dl)所述第一反应容器(R1)中的反应温度超过30°C，和/或(d2)所述第一反应器(R1)中的聚合不为预聚合，和/或(d3)在所述第一反应器(R1)中制得的聚丙烯(PP)与所述第一反应器(R1)中存在的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的重量比[聚丙烯(PP)重量/齐格勒-纳塔催化剂(ZN)重量]高于 1000/1 [g/g]。
4.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述供体试剂(DA)为用于所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的外部供体试剂(EDA)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中进料到所述第一反应容器(R1)中的所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN)包含外部供体试剂(EDA)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所述供体试剂(DA)(a)选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷-二羧酸二乙酯、1，2-环己烷-二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，或(b)为甲基丙烯酸甲酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中(a)所述稀释剂(D)内供体试剂(DA)的量为按重量计20至200ppm的量和/或(b)其中所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN)为第二代齐格勒-纳塔催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN)包含(a)TiCl3，(b)有机铝化合物(AC)，(c)有机醚(EC)，(d)式⑴的化合物
9.根据权利要求9所述的浆料聚合方法，其中(a)所述有机铝化合物(AC)选自三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物和二丙基铝氯化物，和/或(b)所述有机醚(EC)选自二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚和二正己基醚。
10.根据权利要求9或10所述的浆料聚合方法，其中(a)所述式(I)的化合物选自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯和/或(b)所述外部供体(ED)为所述供体试剂(DA)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所述稀释剂(D)选自C4-烷经、c5-烷烃、C6-烷烃、C7-烷烃、C8-烷烃、C9-烷烃、c10-烷烃、cn-烷烃、C12-烷烃、C13-烧烃、c14-烷烃、c15-烷烃及其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所述稀释剂(D)为回收得到的稀释剂，优选地所述回收得到的稀释剂Φ)为从所述浆料聚合方法移出、纯化、与所述供体试剂ΦΑ)混合、然后送回所述第一反应容器(R1)中的稀释剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所制备的聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(Η-PP)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中(a)在所述两个反应器(R1+R2)中制备至少50重量％的所述聚丙烯(PP)，和/或(b)在所述第一反应容器(R1)中，反应温度在40至100°C范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法，其中所述聚丙烯(PP)(a)通过差示扫描量热法确定的熔融温度Tpm高于159°C，和/或 (b)通过差示扫描量热法确定的结晶温度Tpc高于lilt:。
16.一种聚丙烯(PP)，其可通过根据前述权利要求中任一项所述的浆料聚合方法获得。
【文档编号】C08F10/06GK103748119SQ201280030302
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】艾维·德斯麦特, 洛德韦克·亨德里克斯, 沃纳·沃威普, 马克·华希恩, 保罗·阿勒梅斯, 欧文·沃兹尔, 福兰彻斯·雅各布斯, 伊沃·丹尼尔斯, 克里斯托夫·斯托姆斯 申请人:博里利斯股份公司