专利名称：间同立构聚丙烯多层包装膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双取向的多层膜，特别涉及具有高密度聚乙烯芯基片的多层膜。
高分子膜广泛应用于许多工业应用中。一个特别重要的应用是食品包装工业。选择在食品包装工业中使用的膜用于提供适宜食品包装所需要的屏障特性。这类屏障特性包括水蒸气屏蔽性、氧气和气体屏蔽性以及调味品和香味抗渗性。
高密度聚乙烯(HDPE)是生产一种食品包装工业用膜的常用聚合物。在多层膜的情况下，高密度聚乙烯常用于基层或芯层中。在HDPE层表面上经常施加隔离涂料、热封合层和／或有附加功能的层，以得到改进的屏蔽密封和／或其它性能。例如，Kirk等人的美国专利5500283公开了一种双取向膜，有一个HDPE芯层，芯层上涂敷了常规的涂料，诸如聚偏二氯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物或聚乙烯醇聚合物。
Balloni等人的美国专利5346763提出了一种多层膜结构，含有HDPE芯层，HDPE芯层一面上有一马来酸酐改性的聚乙烯表层，在另一面上有一个可热封合的或可印刷的表层。
O’Brien的美国专利5302442涉及一种由在至少一面具有一可热封合层的热塑性膜制成的膜结构。该热塑性膜可以是HDFE的共混物，该可热封合层是乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物的共混物。
DiPoto的美国专利5558930公开了一种多层膜，包括至少一层在其上有至少一密封剂层的屏蔽膜。屏蔽膜可以是HDPE聚合物，密封剂层是常规的可热封合的热塑性材料，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯的共聚物等。
包装中使用的HDPE膜非常薄，具有较低的抗拉强度。一些膜可被称为多少是易碎的或“易裂”的。这些导致在生产中和在包装机器和设备上使用时出现破裂。在上述专利中在HDPE层上附加涂层或可热封合层不能制备出具有改进的抗拉性能从而在取向或后继使用中不裂开的双取向膜。这种破裂的倾向阻碍了膜的机械性能和加工性能，导致生产成本增加和／或膜的质量低。
本发明克服了现有技术的缺点，改进了HDPE膜的抗拉性能以及制造双取向HDPE膜的生产能力。
本发明提供了一种双取向多层膜结构，具有(Ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)的芯基片；和(Ⅱ)在芯层的至少一面上的间同立构聚丙烯附加层。
在一个优选的实施方案中，本发明的膜包括至少一个，在一个或两个附加的间同立构聚丙烯层外表面上的可热封合层。可热封合层可包括任何常规的本领域已知的聚合物密封材料，诸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、丁烯与乙烯的共聚物、己烯与乙烯的共聚物、辛烯与乙烯的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、离子交联聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物。
芯层、附加的间同立构聚丙烯层和可热封合层可任意地包括常规的添加剂。添加剂非限制性的例子包括防粘结剂、抗静电剂、防雾剂和滑爽剂。
本发明的一个结果是有利地提供了一种表现出提高的抗拉性能的多层膜。
本发明的膜表现出降低的水蒸气传递性(WVTR)以及其它改进的屏蔽性能和形成死褶的性能。
本发明的膜是热稳定的，可有利地在高温加工而不发生降解。
本发明的膜还表现出高度的加工性能，这导致膜的质量更高并降低了生产成本，本发明的膜还表现出好的机械性能。
本发明是一种双取向多层膜结构，具有(Ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)的芯基片；和(Ⅱ)在芯基片的至少一面上的至少一个间同立构聚丙烯表层。
本发明的芯基片是较薄的HDPE层。HDPE芯基片的厚度为5微米(0．2密尔)-254微米(10密尔)，优选12．7微米(0．5密尔)-76．2微米(3密尔)，更优选17．8微米(0．7密尔)-63．5微米(2．5密尔)。
甚至当膜的总厚度降低到小于25．4微米(1密尔)(0．001英寸)时，HDPE芯基片也表现出降低的水蒸气传递性(WVTR)、改进的死褶形成性以及其它性能。高密度HDPE聚合物在膜中提供了改进的刚性。有HDPE聚合物芯基片的膜可广泛应用于包装设备，包括垂直成型填充并密封(VFFS)、水平成型填充并密封(HFFS)和高速水平移动包装设备，等等。
这些包装机器一般有机械循环，其中当膜在机器中的前进开始和停止时，膜经受迅速地加速和减速时期。该膜具有的提高的MD伸长率使其比以前的膜耐拉断和破裂。
本发明的HDPE包括用齐格勒-纳塔或Phillips型催化剂、以及金属茂催化剂制备的聚合物。本发明的HDPE是半结晶聚合物，具有通过MI或HLMI(熔融指数或高负载熔融指数)表征的宽范围的分子量。
本发明的HDPE芯基片可仅包括Lu的美国专利4870122中所公开的单一的HDPE树脂或HDPE树脂的混合物，在此包括上述公开文献的全部内容。HDPE树脂共混物制备的膜在降低膜的破裂性方面已经表现出一些益处，膜的破裂性表现为膜在垂直成型填充密封(VFFS)机器上包装期间沿横向(TD)破裂的趋势。HDPE聚合物的共混物可包括两种或多种聚合物，所有聚合物均优选具有0．95g／cm3或更高的密度。
HDPE聚合物的密度在0．94-0．97g／cm3范围内，优选0．95-0．965g／cm3，由ASTM定义。
本发明的HDPE聚合物的熔点由示差扫描量热法(DSC)测定，在120-150℃范围内，优选125-135℃。
本发明的HDPE聚合物的熔融指数为大于0．1至10．0g／cm3、优选0．2-5．0g／cm3，最优选0．6-2．0g／cm3。
本发明的HDPE聚合物还可从市场获得，如Phillips ChemicalCompany的Marlex TR-130，Lyondell Petrochemicals，Co．的M6211和Dow Chemical Co．的Dow XU 6151．302，等等。
本发明的HDPE芯基片在其至少一面上有间同立构聚丙烯附加层。附加层可用任何本领域已知的方法施加在芯基片的表面。优选地，可将附加的间同立构聚丙烯层与芯基片共挤出。还可将两个附加层同时共挤出在芯基片的两个面上。将间同立构聚丙烯层附加在芯基片上提高了生成的膜的抗拉性能。这继而提高了膜的加工性能，得到了高生产速度和在包装机上的高速包装。
已经发现间同立构聚丙烯由于其链的微观结构和其结晶性能而具有与那些全同立构聚丙烯截然不同的性能。本发明的间同立构聚丙烯在聚合物链骨架的交替侧面有大量的甲基侧基。全同立构聚丙烯有长的链节，其中甲基侧基主要出现在聚合物链骨架的相同侧面。
本发明的间同立构聚丙烯可通过任何本领域已知的方法制备和从市场购得。通常，这些间同立构聚烯烃典型地使用活化的环戊二烯基过渡金属催化剂制备，如Eckeman等人的美国专利5340917中所述，在此包括该公开文献的全部。这些催化剂通常包括两部分，第一部分是取代或未取代的环戊二烯基过渡金属配合物、取代的或未取代的茚基过渡金属配合物或取代的或未取代的芴基过渡金属配合物、或其它功能类似的物质，第二成分一般是铝氧烷，优选甲基铝氧烷，或非配位阴离子。但是，用于本发明的间同立构聚丙烯不局限于任何特定的催化剂配合物和／或活化剂。
本发明的间同立构聚丙烯是高间同规正度的聚丙烯。用13C-NMR测定的间同立构聚丙烯的间同立构五元组(syndiotactic pentadfraction)是0．55-0．98，优选0．70-0．98，最优选0．75-0．90。
本发明的间同立构聚丙烯的熔点为100-170℃，优选110-160℃，更优选120-150℃。
间同立构聚丙烯的熔融流动为0．5-15g／10分钟，优选1．5-10g／10分钟，最优选1．5-5g／10分钟。
适用于本发明的间同立构聚丙烯可包括少量的与丙烯共聚的乙烯。乙烯的含量可以是0．1-10％，优选0．1-1％，最优选0．1-0．3％。
非限制地，适合的间同立构聚丙烯的例子是Fina Oil ＆ ChemicalCompany的EOD95-02。
本发明的间同立构聚丙烯层厚度为0．25微米(0．01密尔)-6．4微米(0．25密尔)，优选0．5微米(0．02密尔)-2微米(0．08密尔)，更优选0．5微米(0．02密尔)-1．3微米(0．05密尔)。
本发明的膜在附加的间同立构聚丙烯层的外表面上任选包括至少一个可热封合层。可热封合层可包括任何本领域已知的常规聚合物材料，诸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、丁烯与乙烯的共聚物、己烯与乙烯的共聚物、辛烯与乙烯的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、离子交联聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物。
可用本领域已知的任何方法将可热封合层施加到附加的间同立构聚丙烯层外表面上。优选将可热封合层与芯基片和附加层共挤出。还可在附加层的两个外表面上同时共挤出两个可热封合层。可将可热封合层覆盖在附加层的外表面上。
在附加的间同立构聚丙烯层的外表面附加可热封合层可进一步改进得到的膜的水和其它屏蔽性。还可调配外表面层为滑移包装，提供更好的膜在包装设备中的机械性能。
本发明的可热封合层厚度为0．13微米(0．005密尔)-3．8微米(0．15密尔)，优选0．25微米(0．01密尔)-2微米(0．08密尔)，更优选0．25微米(0．01密尔)-1．3微米(0．05密尔)。
为了进一步提高生成的膜的性能，可在基层、附加的间同立构聚丙烯层或覆盖层中掺入有效量的添加剂，诸如防粘结剂、抗静电剂或滑爽剂。
适合的防粘结剂包括二氧化硅、滑石、粘土、硅酸铝钠和常用的有机和无机防粘结剂。
适合的抗静电剂包括碱金属链烷磺酸盐和基本上直链、饱和的脂肪族叔胺。
适合的滑爽剂包括脂族酸酰胺、脂族酸酯、蜡、金属皂和聚二甲基硅氧烷。
本发明的膜可采用市场可购得的用于共挤出树脂的体系制备。正如所述的，在HDPE芯基片的至少一个表面上共挤出HDPE芯基片与间同立构聚丙烯附加层。可将聚合物转变成熔融态，从常规的挤出机经一个平片模头共挤出，熔融物流在进入模头前在接头中汇合，或在从模头挤出前在适合的内料道中汇合。离开模口后，将多层膜结构骤冷。然后将本发明的膜双取向。取向后，修整膜的边缘，将膜缠绕在一个轴芯上。
本发明制备的膜是双取向的。制备的膜在纵向(MD)伸展1．1-6倍，优选1．2-2倍，在横向(TD)伸展2-12倍。
本发明制备的膜厚度为7．6微米(0．3密尔)-254微米(10密尔)，优选12．7微米(0．5密尔)-76．2微米(3密尔)，更优选17．8微米(0．7密尔)-63．5微米(2．5密尔)。优选制备的膜是双取向的。
下列实施例进一步说明本发明。
下述实施例1是说明现有技术的膜的性质的对比实施例。实施例2说明了本发明的膜表现出的改进的和意外的性能。
实施例1对比实施例从Houston，Texas的Lyondell Petrochemicals Co．得到熔融指数1．1、密度0．96的HDPE树脂(M6211)。将其制成厚度27．9微米(1．1密尔)的膜。该膜在MD取向1．2倍，在TD取向9倍。测定WVTR和氧屏蔽性并表示如下。
实施例2本发明的膜通过共挤出制备样品2的3层双取向膜，厚度29．2微米(1．15密尔)。两个外层是间同立构聚丙烯(从Fina Oil ＆ Chemical Co．得到的EOD 95-02)表层。芯基片层是从Houston，Texas的LyondellPetrochemicals Co．得到熔融指数1．1、密度0．96的HDPE树脂(M6211)。
ABA挤出物骤冷、再加热、在纵向延伸1．2倍。随后，MD取向的基片在横向延伸9倍。
如上所证明的，本发明的膜与常规的膜相比表现出更好的抗拉性能，特别是破裂前的MD伸长率，以及更好的水和氧气屏蔽性。
这里已经描述了迄今认为是本发明优选的实施方案，本领域的技术人员应认识到，不离开本发明的精神，本发明可进行各种变化和改变。因此要求保护所有这些本发明范围内的变化和改变。
权利要求
1．一种双取向多层膜结构，包括(Ⅰ)具有两表面的芯基片，所述基片含有高密度聚乙烯；和(Ⅱ)在所述芯基片的至少一个表面上的附加层，所述附加层含有间同立构聚丙烯。
2．权利要求1的双取向多层膜，其中所述的基片层进一步含有选自防粘结剂、抗静电剂和滑爽剂的添加剂。
3．权利要求1的双取向多层膜，其中所述的附加间同立构聚丙烯层进一步含有选自防粘结剂、抗静电剂和滑爽剂的添加剂。
4．权利要求1的双取向多层膜，进一步包括至少一个在所述芯基片上的所述附加层的外表面上的可热封合层。
5．权利要求4的双取向多层膜，其中所述的可热封合层含有选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯的丁烯共聚物、聚乙烯的己烯共聚物、聚乙烯的辛烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、离子交联聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物的聚合物材料。
6．权利要求4的双取向多层膜，其中所述的可热封合层进一步含有选自防粘结剂、抗静电剂和滑爽剂的添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种双取向多层膜结构,具有(Ⅰ)高密度聚乙烯芯基片;和(Ⅱ)在芯基片的至少一面上的间同立构聚丙烯附加层。任意地,本发明的膜包括至少一个在附加层外表面上的可热封合层。
文档编号B32B27/32GK1290207SQ98813306
公开日2001年4月4日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月24日
发明者R·G·皮特 申请人:美孚石油公司