新颖的增稠聚合物ii的制作方法
【专利摘要】一种通过由以下所列出物质的自由基乳液聚合获得的聚合物，这些物质为：（A）至少一种酸性乙烯基单体或它的盐、（B）至少一种非离子性的乙烯基单体，特别优选疏水的非离子性的乙烯基单体、（C）至少一种含有不饱和端基和聚氧化烯部分的单体、（D）至少一种交联的单体、（E）可选地，保护性胶体，其特征在于，如此地控制聚合，从而（F）：至少一时性地发生凝胶效应，由此实现，单体（A）、（B）和（C）的单体加入（配量时间）进行120分钟，并且（G）：交联的单体（D）的加入最早在第一次加入单体（A）、（B）和（C）之后10分钟进行。
【专利说明】新颖的增稠聚合物11
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种带有特别的特性的新型的增稠聚合物，其没有缔合单体或者该新型的增稠聚合物的链不含有这些缔合单体。所有量的说明(如果没有另加说明)为相对于制剂总质量的质量百分比。
【背景技术】
[0002]缔合单体在本文的意义上为U-S-L类型的单体，其中，U含有烯属不饱和基团如甲基丙稀酸酷基、丙稀酸酷基、稀丙基或乙烯基；S是由带有2到300个亚烷氧基单兀的聚氧化烯链[w3](如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)构成的隔离物并且L为一种例如至少含有4个碳原子、优选含有至少8个碳原子烷基和/或芳基(例如月桂基)的疏水基团。
[0003]tan δ值在本文的意义上代表由损失模量和储能模量得出的商，它们分别在40°C时测量。在此，所使用的测量仪器是不重要的。在本文中所给出的值通过Malvern GeminiHR nano(马尔文高级旋转流变仪)确定。通常，增稠聚合物用于水或者含水制剂的增稠。在此，水可以使聚合物溶胀为凝胶，以便因而影响粘度和流动行为。
[0004]增稠聚合物在制造沐浴露、面霜、清洁剂、上浆、印刷油墨、漆、分散颜料和其他涂层材料、粘合剂、纸张、食品等等时是有重要意义的。
[0005]由EP 1465932 BI公知了一种可碱中溶胀的和碱中溶解的缔合的多功能聚合物，其是单体混合物的聚合产物，该单体混合物由以下构成:(a)至少一种含酸的乙烯基单体、(b)至少一种非离子性的乙烯基单体、(c)具有第一疏水端基的第一缔合单体、Cd)带有第二疏水端基、半疏水单体以及由它们的组合组成的第二缔合单体、以及可选的(e) 一种或多种交叉连接的单体或链载体。
[0006]这些聚合物通过乳液聚合制造。在此，首先单体混合物通过表面活性剂在水中以胶束(Mizellen)的形式被乳化或悬浮。在实际反应器中，把引发剂先加到水溶液或悬浮液中，并且缓慢地加入单体悬浮液。单体加入速度如下地控制，即，不会通过特罗姆斯多夫(Trommsdorff )效应(凝胶效应)产生反应温度的显著提高。凝胶效应在产率过强地提高的情况下发生，并且导致通过阻碍聚合物自由基的扩散提高聚合速度并且加速聚合本身。出于安全性原因并且为了获得窄的摩尔质量分布，尝试防止这种情况。如果发生凝胶效应，那么获得双峰的摩尔质量分布。
[0007]其他现有技术可以在EP 1272159、W003062288、W003061615、W003062288、W02007090759, US6242531 中找到。
[0008]值得期待的是增稠聚合物，通过该增稠聚合物可以实现给水性制剂如此增稠，以便生成尽可能澄清的凝胶。特别值得期待的是，提供带有低于20NTU (比浊法浊度单位)的浊度值的沐浴用品。
[0009]此外值得期待的是增稠聚合物，通过其可以在水溶液中实现尽可能小的tan δ值(文字表达为:正切delta角)。特别值得期待的是，提供带有低于0.5的tan δ值(文字表达为:正切delta角)的沐浴用品。[0010]同样值得期待的是带有明显更高的贮存稳定性的增稠聚合物。特别值得期待的是，提供在温度高于40°c的情况下带有良好的贮存稳定性的增稠了的沐浴用品，特别是不变浑浊的沐浴用品。
[0011]同样值得期待的是增稠聚合物，通过其可以制造透明的、含有近似于均匀分布的可见颗粒或气泡的化妆清洁用品。这些化妆清洁用品也应当根据更长的使用寿命在其位置中的不同的温度下(0°c -40°c)几乎保持不变，并且应当是适用于具有低于6.4的pH值的制剂，并且在这种情况下保障满足应用的粘度以及为了稳定颗粒所需的粘弹性。因此，防腐剂可以使用苯甲酸和/或水杨酸及其盐是值得期待的。但是这些有机酸在PH值〈6.4的范围中才发挥充分的抗微生物的效果，这意味着，迄今所期望类型的配方必须用不太优选的防腐剂加以稳定。
[0012]同样值得期待的是增稠聚合物，其兼容于阴离子(直至10%)表面活性剂、两性离子(直至10%)表面活性剂、以及在直至使用的总表面活性剂浓度20%的非离子表面活性剂。
[0013]同样值得期待的是增稠聚合物，其兼容于阳离子(直至0.5%)聚合物并且对于电解质(0.1%-4%，优选直至3%，特别优选地直至2%)是不敏感的。
[0014]同样值得期待的是增稠聚合物，其对泡沫形成和泡沫触感不产生负面的影响、是可以容易并且稳定地贮存的并且是可以容易地加工的。
[0015]现有技术缺少了如下的增稠聚合物，该增稠聚合物可以实现，在tan δ值(文字表达为:正切delta角)同时是微小的情况下制造澄清的凝胶，其中，根据方案同时额外地实现:凝胶的pH值在6.4以下；具有一定屈服强度(FlieP grenze)和与阴离子(直至10%)表面活性剂、两性离子(直至10%)表面活性剂和直至使用的总表面活性剂浓度20%的非离子表面活性剂的相容性；以及对电解质(0.1%-4%)的不敏感性。
【发明内容】
[0016]现在令人惊讶地并且不能为本领域技术人员预见地证明了，一种通过由以下所列出的物质的自由基乳液聚合获得的聚合物，这些物质为:(A)至少一种酸性乙烯基单体或它的盐、(B)至少一种非离子性的乙烯基单体，特别优选疏水的非离子性的乙烯基单体、(C)至少一种含有不饱和端基和聚氧化烯部分(Polyoxyalkylenteil)的单体、(D)至少一种交联的单体、(E)可选地保护性胶体，其特征在于，如下所述地控制聚合，从而(F)至少一时性地发生凝胶效应，由以下实现，单体(A)、(B)和(C)的单体加入(配量时间)进行wiihrend )120分钟，优选为60分钟，特别优选为40分钟，十分特别优选为30分钟，并且(G)交联的单体(D)的加入最早在第一次加入单体(A)、(B)和(C)之后10分钟，优选最早在其之后15分钟开始，弥补了现有技术的缺陷。在这种聚合时，在采用TrommsdorfT效应的情况下，也就是说在恒定地加入单体并且同时高速度地加入单体的情况下形成单体过量，其导致聚合的自加速(TrommsdorfT效应)。结果是在聚合物具有有利形态的同时提高分子量。在此有利的是，在聚合时温度保持在70°C和90°C之间，优选保持在80°C和90°C之间。此外有利的是，不仅在配量时间开始之前而且在交联单体加入之后进行引发剂加入。在此特别有利的是，(H)缺少缔合单体或者缔合单体具有最高15重量％的浓度，优选10重量％的浓度，特别优选5重量％的浓度，十分特别优选2.5重量％的浓度，十分极度优选I重量％的浓度，十分特别极度优选0.1重量％的浓度。特别优选的是，酸性乙烯基单体(A)选自带有羧基的乙烯基单体，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或烷基铵盐。特别优选的是，非离子性乙烯基单体(B)选自C1-C22烷基丙烯酸酯和C1-C22烷基甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。由此实现良好的流动特性并且因此实现有利的流变行为。特别优选的是，单体(C)含有不饱和的端基以及聚氧化烯部分，单体(C)选自乙烯基聚亚烷基二醇或可聚合的表面活性剂或者它们的混合物，特别优选选自乙烯基聚亚烷基二醇或可聚合的表面活性剂或者它们的混合物，优选选自带有30个亚乙氧基单元和亚丙氧基单元的乙氧基化和丙氧基化的1，4- 丁二醇乙烯基醚、带有30个亚乙氧基单元的烯丙基聚乙二醇醚、带有20个亚乙氧基单元的烯丙基聚乙二醇醚、带有20个亚乙氧基单元的乙烯基聚乙二醇醚、CH2=CHCH2O[ (CH2CH2O)n(CH2 (CH3) CHO) IniCH3,其中 m+n 等于 5 到 100 并且 n/m=l、带有25个亚乙氧基单元和8个亚丙氧基单元的聚亚烷基[w4] 二醇烯丙基丁基醚，特别优选的使用Emulsogen R307 (E0 (亚乙氧基)/PO (亚丙氧基)301，4-丁二醇乙烯基醚(E0/P030mol), Clariant(科莱恩)公司)、Emulsogen RAL307(烯丙基聚亚烷基二醇醚(E030mol)、Clariant 公司)、Polyglykol A11/1800 (烯丙基聚亚烷基二醇醚(E0 20mol, PO 20mol)、Clariant 公司)、Polyglykol RllOO (乙烯基聚亚烷基二醇醚(E0 20mol)，Clariant 公司)、Pluriol AlllR (烯丙醇烷氧基化物，BASF (巴斯夫)公司)或者Polyglykol AB25-8 (聚亚烷基二醇烯丙基丁基醚(E0 25mol, PO 8mol)，Clariant公司)。特别有用的是PolyglykolA11/1800，这因此是极度优选的。特别优选的是，交联的单体(D)选自带有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸多元醇酯以及多元醇和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合酯。此外特别优选的是，单体(A)的含量为10%到75%、优选20%到60%、特别优选28%到52%、十分特别优选32%到52% ； (B)的含量为10%到90%、优选30%到80%、特别优选40%到62%、十分特别优选40%到60% ； (C)的含量为0.5%到40%、优选1%到10%、特别优选2%到6% ； (D)的含量为最多1%、优选0.05%到0.5%、特别优选0.1%到0.3%。十分特别优选的是，单体(A):
(B)质量比为1:2.2到1.5:1、优选1:1.6到1.3:1。十分特别优选的是，交联单体的加入最早在10分钟之后、特别优选在15分钟之后开始，并且交联单体的加入或者立即结束或者持续到直至单体配量时间的结 束。十分特别优选的是，聚合物选自示例7、8或12。本发明还包括一种含有根据任意一项所述权利要求的聚合物的增稠了的制剂。特别优选的是，为了增稠含水的(优选含表面活性剂的含水的)制剂，聚合物的使用浓度为0.5%至5%、优选1%至4%、特别优选为直至3%。由此，制剂在pH值〈6.5的情况下变得透明并且具有至少2000mPa.s的粘度，这使得添加的悬浮物质不发生沉降，其中，悬浮物质可以是珠、颜料或者气泡。特别优选的是，根据本发明的制剂为保健品、清洁用品、家居用品、沐浴露、油漆、墨水、分散剂、抗沉降剂、混凝土和水泥添加剂、涂料、医疗用品、化妆用品或皮肤科用品。本发明还包括根据本发明的聚合物作为增稠剂、乳化剂、分散剂或稠度剂的用途。
[0017]有利地，制剂(如果其为具有屈服强度的凝胶状制剂)如此设计，使得制剂具有
0.5Pa到20Pa (优选IPa到6Pa)的屈服强度。
[0018]屈服曲线的临界剪切应力可以被视为屈服强度。其可以根据本发明以以下方式测定:
[0019]在剪切应力控制的流变仪上，在25 °C ±1°C时以20mm的板/板形几何体在0.8mm到 1.2mm的间隙下测量屈服曲线，其中，不损伤结构地进行填充。预先给出适当的恒定的剪切应力时间坡度，并且在测试之前维持相应的结构恢复时间并且在屈服曲线的最大处中给出临界剪切应力。
[0020]有利地，制剂如此地设计，以使得制剂具有0.05到0.6的、优选具有0.1到0.5的tan5 (文字表达为:正切delta角)。
[0021]对于tan δ (文字表达为:正切delta角)根据本发明理解为由损失模量和储能模量得出的商。tanS按照以下方法测定:在剪切应力控制的流变仪上，在40°C ±1°C时以20mm的板/板形几何体在0.8_到1.2_的间隙下通过动态频率测试运行测量损失模量和储能模量，其中，不损伤结构地进行填充。根据现有技术，频率测试通过在测试之前相应的结构恢复时间实施，并且tan δ (文字表达为:正切delta角)在频率范围中在0.05弧度/秒和3.0弧度/秒之间给出，优选在0.08弧度/秒和1.0弧度/秒之间给出。 [0022]有利地，制剂如此设计，使得制剂在pH〈6.2的情况下具有〈20NTU (比浊法浊度单位)的浊度值。浊度值通过浊度测量仪测量，其中，带有NTU=O的值的蒸馏水用作标准。根据本发明，当通过根据本发明的聚合物不是增稠水，而是其他的极性液体，也是如此的。特别地，醇、乙二醇、多醇、胺和例如丙烯酸及其水溶液的有机酸可以被增稠。根据本发明，根据本发明的聚合物的用途还为乳化剂。因此可以提供面霜和洗液。
[0023]聚合物还适用于分散剂和抗沉降剂。
【具体实施方式】
[0024]共聚物合成
[0025]以下示例应该阐明本发明，而不对其产生限制。示例的制造根据以下所描述的方法实现，其中，在表2中概述各个作为起始成分使用的单体的种类和数量。份数和百分数是基于重量的。
[0026]示例 1:
[0027]单体相
[0028]甲基丙烯酸37.000份
[0029]丙烯酸乙酯57.400份
[0030]Polyglykol A11/1800 5.400 份
[0031]交联剂相
[0032]三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.300份
[0033]水相
[0034]水33.060 份
[0035]月桂醇硫酸酯钠0.984份
[0036]反应釜
[0037]水173.146 份
[0038]月桂醇硫酸酯钠0.300份
[0039]引发剂相A
[0040]水1.911 份
[0041]过硫酸铵0.069份
[0042]引发剂相B
[0043]水2.909 份[0044]过硫酸铵0.021份
[0045]在配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、配量设备和内部温度计的反应釜中，先加入173.146份水和0.300份月桂醇硫酸酯钠。混合物在搅拌和氮气气氛的情况下升温到82°C。单体混合物在配备有搅拌器和氮气入口的第二反应釜中制造。为此，先加入带有37.000份甲基丙烯酸、57.400份丙烯酸乙酯和5.400份Polyglykol A11/1800的单体相，并且在第二反应釜中在搅拌和氮气气氛的情况下混合带有33.060份水和0.984份月桂醇硫酸酯钠的水相。
[0046]一旦在反应釜中温度达到82V，就加入由0.069份过硫酸铵和1.911份水组成的引发剂相A并且在85 °C -88 °C时均匀规则地配量单体混合物30分钟。在单体配量开始20分钟之后,把交联剂相完全供给到单体相中。配量完成后,加入由0.021份过硫酸铵和2.909份水组成的引发相B，并且接着反应混合物在冷却到<40°C之前还在90°C的情况下进行4小时的后聚合。
[0047]示例2-13
[0048]以下示例(表1)类似于示例I地制造。在表中给出的交联方法描述了加入交联剂的类型和时间点。字母“R”代表了把交联剂加入到反应釜中，而字母“M”描述把交联剂加入到单体相中。数字以在反应开始后(单体配量开始)的分钟数给出加入交联剂的时间点。示例13如示例I那样制造，但是交联剂不是在较晚的时间点作为单独的交联剂相加入，而是与其他的单体一起在单体相中称重并且与单体相一起在30分钟中配量。
[0049]缩写
[0050]MMA 甲基丙烯 酸
[0051]EA 丙烯酸乙酯
[0052]Al 1/1800 Polyglykol Al 1/1800 (Glariant 公司)
[0053]烯丙基聚亚烷基二醇醚(E020mol, P020mol)
[0054]TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0055]表1:示例 1-13
[0056]
【权利要求】
1.一种通过由以下所列出物质的自由基乳液聚合获得的聚合物: (A)至少一种酸性乙烯基单体或它的盐、 (B)至少一种非离子性的乙烯基单体，特别优选疏水的非离子性的乙烯基单体、 (C)至少一种含有不饱和端基和聚氧化烯部分的单体、 (D)至少一种交联的单体、 (E)可选地，保护性胶体， 其特征在于，如下地控制所述聚合，即 (F)至少一时性地发生凝胶效应，由以下实现，所述单体(A)、(B)和(C)的单体加入(配量时间)进行120分钟，并且 (G)所述交联的单体(D)的加入最早在第一次加入所述单体(A)、(B)和(C)之后10分钟进行。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，(H)缺少缔合单体或者所述缔合单体具有最高15重量％的浓度，优选10重量％的浓度，特别优选5重量％的浓度，十分特别优选2.5重量％的浓度，十分极度优选I重量％的浓度，十分特别极度优选0.1重量％的浓度。
3.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述酸性乙烯基单体(A)选自带有羧基的乙烯基单体，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或烷基铵盐，十分特 别优选甲基丙烯酸或它的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或烷基铵盐。
4.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述非离子性的乙烯基单体(B)选自C1-C22烷基丙烯酸酯和C1-C22烷基甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
5.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述单体(C)含有不饱和的端基以及聚氧化烯部分，所述单体(C)选自乙烯基聚亚烷基二醇或能聚合的表面活性剂或者它们的混合物，优选选自带有30个亚乙氧基单元和亚丙氧基单元的乙氧基化和丙氧基化的1，4- 丁二醇乙烯基醚、带有30个亚乙氧基单元的烯丙基聚乙二醇醚、带有20个亚乙氧基单元的烯丙基聚乙二醇醚、带有20个亚乙氧基单元的乙烯基聚乙二醇醚、CH2=CHCH2O [ (CH2CH2O)n (CH2 (CH3) CHO) LCH3,其中 m+n 等于 5 到 100 并且 n/m=l、带有 25 个亚乙氧基单兀和8个亚丙氧基单兀的聚亚烷基[wl] 二醇稀丙基丁基酿。
6.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述交联的单体(D)选自带有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸多元醇酯以及多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合酯。
7.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述单体: (A)含量为10%到75%、优选20%到60%、特别优选28%到52%、 (B)含量为10%到90%、优选40%到80%[w2]、特别优选40%到62%、 (C)含量为0.5%到40%、优选1%到10%、特别优选2%到6% ； (D)含量为最多1%、优选0.05%到0.5%、特别优选0.1%到0.3%。
8.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述单体(A):(B)质量比为 1:2.2 到 1.5: 1、优选 1:1.6 到 1.3:1。
9.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述交联单体的加入最早在10分钟之后开始，并且或者立即结束或者持续直至到单体配量时间的结束。
10.根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自示例7、8 或 12)。
11.一种含有根据以上权利要求中任意一项所述的聚合物的、增稠了的制剂。
12.根据权利要求9所述的制剂，其特征在于，为了增稠含水的制剂、优选含表面活性剂的含水的制剂，所述聚合物的使用浓度为0.5%至5%、优选1%至4%。
13.根据权利要求12或11所述的制剂，其特征在于，所述制剂为保健品、清洁用品、家居用品、沐浴露、油漆、墨水、分散剂、抗沉降剂、混凝土和水泥添加剂、涂料、医疗用品、化妆用品或皮肤科用品。
14.根据权利要求1至10中任意一项所述的聚合物的、作为增稠剂、乳化剂、分散剂或稠度剂的用途。`
【文档编号】C08F220/26GK103648472SQ201280032144
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】萨沙·梅尔滕斯 申请人:拜尔斯道夫股份有限公司