流痕出现减少的聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新的流痕出现减少的聚烯烃组合物，尤其在高的注射速度下更是如此。所述新的聚烯烃组合物包含多相聚丙烯组合物、乙烯/丙烯弹性体和无机填料。
【专利说明】流痕出现减少的聚烯烃组合物
[0001]本发明涉及一种新的流痕出现减少的聚烯烃组合物。更具体地，本发明涉及一种包含多相聚丙烯组合物、乙烯/丙烯弹性体和无机填料的聚烯烃组合物。
[0002]本发明的聚烯烃组合物尤其可用于机动车应用，特别是需要抗冲击强度和刚度的良好平衡的机动车外部部件，例如保险杠，其还需要“A级”表面性能和低的热膨胀率。
【背景技术】
[0003]用于机动车外部部件的现代聚合物材料通常由聚丙烯树脂的共混物组成。聚丙烯树脂通常为结晶的，并具有低的抗冲击性，尤其是在低温下更是如此。为了改善抗冲击性，聚丙烯可以与聚乙烯或乙烯共聚物和橡胶状材料，例如聚异丁烯、聚丁二烯或基于乙烯-α -烯烃的共聚物共混。
[0004]通常地，树脂然后注塑为期望的制品。当制品相当大，例如为机动车保险杠、仪表板或中控台时，发生光学不规则性的问题，这是由树脂必需的长流动路径所造成的。
[0005]这类表面缺陷，也被称为流痕、虎纹或流动线，使表面美观变差，这是因为在注塑期间它们显现为与熔体流动方向垂直的一系列交替的高光泽条纹和低光泽条纹。
[0006]已经进行了避免这些表面缺陷，同时保持其他物理性能的良好平衡的许多尝试，例如DE19754061。然而，已经发现，不能充分防止流痕的出现，或者聚合物组合物的机械性能无法令人满意。
[0007]尽管对于机动车外部部件需要良好冲击-刚度平衡的应用充分地确立了塑性体改性的聚丙烯，但是其通常表现出一些流痕。在塑性体含量和流痕之间有明显的负面影响的事实限制了塑性体改性的聚丙烯用于非上漆部件的适用性。迄今为止，已知塑性体的密度对MFR有影响，但对流痕没有影响。关于`作为塑性体的乙烯/辛烯弹性体，已知乙烯/辛烯塑性体的MFR越低，材料的流痕性能越好，尽管流痕仍然稍微可见。
[0008]本领域仍需要进一步降低流痕出现而不损害组合物的其他性能，例如熔体流动速率或弯曲模量。
[0009]目的
[0010]因此，本发明的一个目的是提供一种聚烯烃组合物，其具有减少的流痕趋势，同时保持性能，例如熔体流动速率、弯曲模量或热变形温度。
[0011]出人意料地，以上目的可以借助包含以下的聚烯烃组合物来实现:
[0012]a.基于所述聚烯烃组合物的重量,35重量％到90重量％的多相聚丙烯组合物,所述多相聚丙烯组合物包含
[0013]1.基于所述多相聚丙烯组合物的重量，10重量％到50重量％的第一聚丙烯(PPl),所述第一聚丙烯(PPl)具有根据IS01133所测量的30克/10分钟到80克/10分钟的MFR2(230°C, 2.16kg)，
[0014]i1.基于所述多相聚丙烯组合物的重量,20重量％到65重量％的第二聚丙烯(PP2)，所述第二聚丙烯(PP2)具有根据ISOl 133所测量的100克/10分钟到250克/10分钟的 MFR2 (230 °C，2.16kg),[0015]ii1.基于所述多相聚丙烯组合物的重量,5重量％到30重量％的第一二甲苯冷可溶物部分(XSl)，所述第一二甲苯冷可溶物部分(XSl)具有2.0dl/g到3.0dl/g的特性黏数IVxsi，
[0016]iv.基于所述多相聚丙烯组合物的重量,5重量％到25重量％的第二二甲苯冷可溶物(XS2)部分，所述第二二甲苯冷可溶物部分(XS2)具有1.5dl/g到2.8dl/g的特性黏数 IVxs2，条件是 IVxsi ^ IVxs2,
[0017]b.基于所述聚烯烃组合物的重量，5重量％到40重量％的无机填料，和
[0018]c.基于所述聚烯烃组合物的重量，5重量％到25重量％的乙烯/丙烯弹性体。
[0019]如实施例部分会示出的，根据本发明的聚烯烃组合物具有非常低的在注塑试样上显示流痕的趋势。低的显示流痕的趋势在高的注射速度下尤其明显。
[0020]其他重要的机械性能，如刚度和热变形温度也是在高水平上的，与所测试的比较例相当。对于熔体流动速率同样如此。
[0021]根据本发明，聚烯烃组合物包含35重量％到90重量％的多相聚丙烯组合物。优选地，多相聚丙烯组合物的量为至少45重量％,更优选至少50重量％,仍更优选至少55重量％，最优选至少60重量％。优选地,多相聚丙烯组合物的量不大于85重量％,更优选不大于80重量％，仍更优选不大于75重量％，最优选不大于70重量％。
[0022]如果多相聚丙烯组合物的量低于35重量％，则聚烯烃组合物的抗冲击强度会降低。如果多相聚丙烯 组合物的量高于90重量％，则刚度会降低。
[0023]根据本发明所使用的多相聚丙烯组合物包含连续基体相和不连续相。
[0024]多相聚丙烯组合物的连续基体相包含具有根据IS01133所测量的不同MFR2的两种聚丙烯。
[0025]根据本发明，第一聚丙烯(PPl)具有30克/10分钟到80克/10分钟的MFR2(230°C，
2.16kg),并基于多相聚丙烯组合物的重量以10重量％到50重量％的量存在。
[0026]根据一个更优选的实施方案，PPl的MFR2为35克/10分钟到75克/10分钟，仍更优选40克/10分钟到70克/10分钟，甚至更优选45克/10分钟到65克/10分钟，最优选50 克 /10 分钟到 60 克 /10 分钟(2300C，2.16kg)。
[0027]基于多相聚丙烯组合物的重量，PPl的量的下限更优选为至少15重量％，仍更优选至少20重量％，甚至更优选至少24重量％，最优选至少27重量％。
[0028]基于多相聚丙烯组合物的重量，PPl的量的上限更优选为不大于45重量％，仍更优选不大于40重量％,甚至更优选不大于36重量％,最优选不大于33重量％。
[0029]根据本发明，第二聚丙烯(PP2)具有100克/10分钟到250克/10分钟的MFR2 (2300C，2.16kg)，并基于多相聚丙烯组合物的重量以20重量％到65重量％的量存在。
[0030]根据一个更优选的实施方案，PP2的MFR2为110克/10分钟到230克/10分钟，仍更优选120克/10分钟到210克/10分钟，甚至更优选130克/10分钟到190克/10分钟，最优选140克/10分钟到 180克/10分钟(230。。，2.16kg)。
[0031]基于多相聚丙烯组合物的重量，PP2的量的下限更优选为至少25重量％，仍更优选至少30重量％，甚至更优选至少34重量％，最优选至少38重量％。
[0032]基于多相聚丙烯组合物的重量，PP2的量的上限更优选为不大于60重量％，仍更优选不大于55重量％,甚至更优选不大于51重量％,最优选不大于47重量％。[0033]具有不同MFR2的两种聚丙烯的特定选择确保一方面总的聚烯烃组合物具有所需的刚度(由具有较低MFR2的聚丙烯贡献)，并确保其同时具有高的流动性(借助于具有较高MFR2的聚丙烯)。
[0034]如果基于多相聚丙烯组合物的重量，PPl的量低于10重量％*PP2的量高于65重量％，则聚烯烃组合物的抗冲击强度变得太小。如果基于多相聚丙烯组合物的重量，PPi的量高于50重量％或PP2的量低于20重量％，则聚烯烃组合物的流动性变得不足。
[0035]多相聚丙烯组合物的不连续相包含具有不同分子量的两种非晶共聚物(即塑性体)。在本说明书中，多相聚丙烯的不连续相中所包含的非晶共聚物也被称为“橡胶”。在一个优选的实施方案中，形成多相聚丙烯组合物的不连续相的橡胶为乙烯/丙烯橡胶。
[0036]因为橡胶的大部分量在环境温度下可溶解于二甲苯(XCS含量；即二甲苯冷可溶物含量)，所以多相聚丙烯组合物的XCS含量与橡胶的量有关，但是不必完全相同。例如，橡胶，例如乙烯/丙烯橡胶也可以包含具有非常高乙烯浓度的部分，其为结晶的并因此会不溶于冷二甲苯。
[0037]为了本发明的目的，乙烯-丙烯橡胶的分子量表示为多相聚丙烯组合物的特定二甲苯冷可溶物部分的特性黏数。
[0038]因此，基于多相聚丙烯组合物的重量，根据本发明所使用的多相聚丙烯组合物包含5重量％到30重量％的量的具有2.0dl/g到3.0dl/g的特性黏数IV的第一二甲苯冷可溶物部分(XSl)。
[0039]根据一个更优选的实施方案，XSl的IV的下限为至少2.ldl/g，仍更优选至少
2.2dl/g,甚至更优选至少2.3dl/g,最优选至少2.4dl/g。
[0040]根据一个更优选的实`施方案，XSl的IV的上限为不大于2.9dl/g，仍更优选不大于
2.8dl/g,甚至更优选不大于2.7dl/g,最优选不大于2.6dl/g。
[0041]基于多相聚丙烯组合物的重量，XSl的量的下限更优选为至少8重量％，仍更优选至少10重量％，甚至更优选至少12重量％，最优选至少14重量％。
[0042]基于多相聚丙烯组合物的重量，XSl的量的上限更优选为不大于25重量％，仍更优选不大于22重量％，甚至更优选不大于20重量％，最优选不大于18重量％。
[0043]因此，基于多相聚丙烯组合物的重量，根据本发明所使用的多相聚丙烯组合物包含5重量％到25重量％的量的具有1.5dl/g到2.8dl/g的特性黏数IV的第二二甲苯冷可溶物部分(XS2)。
[0044]根据一个更优选的实施方案，XS2的IV的下限为至少1.7dl/g，仍更优选至少
1.8dl/g,甚至更优选至少1.9dl/g,最优选至少2.0dl/g。
[0045]根据一个更优选的实施方案，XS2的IV的上限为不大于2.7dl/g，仍更优选不大于
2.6dl/g,甚至更优选不大于2.5dl/g,最优选不大于2.4dl/g。
[0046]基于多相聚丙烯组合物的重量，XS2的量的下限更优选为至少7重量％，仍更优选至少8重量％，甚至更优选至少9重量％，最优选至少10重量％。
[0047]基于多相聚丙烯组合物的重量，XS2的量的上限更优选为不大于21重量％，仍更优选不大于17重量％，甚至更优选不大于14重量％,最优选不大于12重量％。
[0048]橡胶的特定选择，例如乙烯/丙烯橡胶，以及从而具有不同分子量的第一和第二二甲苯冷可溶物部分(即“双峰”橡胶)的特定选择确保总的聚烯烃组合物在环境温度和低温下都具有足够的抗冲击强度。聚烯烃组合物中双峰橡胶的存在还有助于降低流痕的出现。
[0049]如果XSl和XS2的量比以上所述低，则聚烯烃组合物的抗冲击强度无法令人满意。如果XSl和XS2的量比以上所述高，则聚烯烃组合物的刚度无法令人满意。
[0050]如以上已经提及的，两种橡胶的分子量彼此不同。因此，要求XSl的IV不等于XS2的 IV。更优选地，IVXS1>IVXS2，仍更优选地，IVxsl>IVXS2+0.1，最优选地，IVxsl>IVXS2+0.2。
[0051]根据本发明的一个实施方案，第一和第二二甲苯冷可溶物部分不以相同的量存在。因此优选地，XSl的量比XS2的量大，更优选地，XSl的量比XS2的量大超过2重量％，仍更优选超过3重量％，最优选超过4重量％，在各情况下都基于多相聚丙烯组合物的重量。
[0052]对微调本发明的聚烯烃组合物的性能有用的另一参数为多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物部分XS1+XS2的乙烯含量。因此，多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物部分的乙烯含量在20重量％到50重量％、优选25重量％到45重量％、更优选30重量％到45重量％、最优选32重量％到42重量％的范围内。
[0053]根据本发明的另一实施方案，二甲苯冷可溶物部分XSl的乙烯含量可以与二甲苯冷可溶物部分XS2的乙烯含量相当。因此，XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的80%到120%之间，更优选XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的90%到110%之间，仍更优选XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的95%到105%之间，最优选地，XSl的乙烯含量等于XS2的乙烯含量。
[0054]根据本发明的另一 实施方案，第一和第二聚丙烯不以相同的量存在。因此优选地，PP2的量比PPl的量大，更优选地，PP2的量比PPl的量大超过4重量％，仍更优选超过7重量％，仍更优选超过10重量％，在各情况下都基于多相聚丙烯组合物的重量。
[0055]根据本发明一个有利的实施方案，多相聚丙烯组合物由45重量％到90重量％的聚丙烯PPl和PP2和10重量％到55重量％的二甲苯可溶物部分XSl和XS2组成。优选地，聚丙烯的量为50重量％到85重量％，更优选55重量％到80重量％，仍更优选60重量％到75重量％。因此，二甲苯可溶物部分的优选量为15重量％到50重量％，更优选20重量％到45重量％，仍更优选25重量％到40重量％。
[0056]精心挑选的聚丙烯与二甲苯可溶物部分的比例有利于聚烯烃组合物的抗冲击强度以及有利于收缩性能。
[0057]为了达到期望水平的刚度和CLTE，本发明的聚烯烃组合物包含选定量的无机填料。因此，根据本发明的聚烯烃组合物包含5重量％到40重量％的量的无机填料。
[0058]基于聚烯烃组合物的重量，无机填料的量的下限更优选为至少10重量％，仍更优选至少13重量％，甚至更优选至少16重量％，最优选至少18重量％。
[0059]基于聚烯烃组合物的重量，无机填料的量的上限更优选为不大于35重量％，仍更优选不大于30重量％，甚至更优选不大于26重量％，最优选不大于22重量％。
[0060]如果无机填料的量高于40重量％,则聚烯烃组合物不具有必需的流动性并且不具有需要的抗冲击强度。另外，流痕的出现会太高。如果无机填料的量低于5重量％，则对刚度的贡献会太低。
[0061]基于聚烯烃组合物的重量，根据本发明的聚烯烃组合物进一步包含5重量％到25重量％的量的乙烯/丙烯弹性体。通常将乙烯/ α -烯烃弹性体添加到多相聚丙烯组合物以增强其抗冲击强度。
[0062]现在已经出人意料地发现，当将作为特定乙烯/ α -烯烃弹性体的乙烯/丙烯弹性体添加到具有双峰聚丙烯基体、双峰乙烯-丙烯橡胶不连续相并含有无机填料的多相聚丙烯组合物时，流痕的出现可以明显地减少(与添加例如乙烯/1- 丁烯弹性体相比)。
[0063]基于聚烯烃组合物的重量，乙烯/丙烯弹性体的量的下限更优选为至少7重量％，仍更优选至少8重量％,甚至更优选至少9重量％,最优选至少10重量％。
[0064]基于聚烯烃组合物的重量，乙烯/丙烯弹性体的量的上限更优选为不大于22重量％，仍更优选不大于19重量％,甚至更优选不大于16重量％,最优选不大于14重量％。
[0065]根据本发明的一个实施方案，乙烯/丙烯弹性体具有865kg/m3到881kg/m3、优选870kg/m3 到 876kg/m3 的密度。
[0066]在另一优选的实施方案中，乙烯/丙烯弹性体具有大于6、优选大于7、最优选大于8的多分散指数(PDI)，所述多分散指数为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
[0067]通常在乙烯/a-烯烃弹性体中，密度与a-烯烃含量相关，通常较高的密度意味着较低的a-烯烃含量。
[0068]因此，乙烯/丙烯弹性体的密度的下限更优选为至少884kg/m3，仍更优选至少881kg/m3,甚至更优选至少878kg/m3,最优选至少875kg/m3。
[0069]乙烯/丙烯弹性体的密度的上限更优选为不大于876kg/m3，仍更优选不大于872kg/m3,甚至更优选不大于869kg/m3,最优选不大于867kg/m3。
[0070]与本文中所述的其他性能一起选择用于本发明的乙烯/丙烯弹性体的MFR来微调聚烯烃组合物的抗冲击性能。
`[0071]已经发现乙烯/丙烯弹性体的一个有利的MFR范围为I克/10分钟到7克/10分钟(230。。，2.16kg)。
[0072]乙烯/丙烯弹性体的MFR的下限更优选为至少I克/10分钟，仍更优选至少1.5
克/10分钟。
[0073]乙烯/丙烯弹性体的MFR的一个更优选的上限为7克/10分钟，仍更优选6.5克/10分钟。
[0074]根据本发明一个优选的实施方案，无机填料选自滑石和硅灰石。
[0075]根据本发明一个优选的实施方案，用于聚烯烃组合物的无机填料具有0.5μπι到15 μ m的中值粒径(D50)和I μ m到50 μ m的顶截止(top cut, D95)。
[0076]在D5(i>15 μ m和顶截止>50 μ m时，无机填料的强化效果变得太小。在D5(l〈0.5 μ m和顶截止〈I μ m时,太多无机填料会在纳米尺寸范围,这意味着聚烯烃中无机填料的均匀化分布所需要的能力变得不适宜地大。
[0077]中值粒径D5tl是清楚地限定的，然而用于限定顶截止的部分取决于无机填料制造商。用于测量粒径分布的通常方法为激光衍射法。限定无机填料的顶截止的通常部分为D95> D97和D98。对于本发明，优选部分D95用于限定顶截止。
[0078]用于限定顶截止的替代方式为指明具有在一定限值以上的直径的填料颗粒，即所谓的筛余的部分。根据这一点，对于本发明优选地，具有>15 μ m粒径的填料颗粒的量基于填料的总量不大于5重量％，更优选不大于3重量％，仍更优选不大于2重量％，甚至更优选地基于填料的总量不大于I重量％。根据一个特别优选的实施方案，基于填料的总量，具有>15 μ m粒径的填料颗粒的量应不大于0.05重量％。
[0079]根据又一优选的实施方案，无机填料为滑石。根据一个特别优选的实施方案，用于本发明的聚烯烃组合物的无机填料为具有0.8 μ m到12 μ m的中值粒径D5tl和1.0 μ m到40 μ m的顶截止(D95)、仍更优选2.0 μ m到10 μ m的中值粒径D50和2 μ m到30 μ m的顶截止(D95)、最优选I μ m到5 μ m的中值粒径D5tl和2 μ m到10 μ m的顶截止(D95)的滑石。
[0080]可以选择聚烯烃组合物的MFR以给出最佳的加工性能同时保持所有其他期望的性能。进一步选择聚烯烃组合物的MFR使得其适合于一系列的应用，特别适合于模塑应用，尤其是注塑。
[0081]因此，聚烯烃组合物的MFR为5克/10分钟到50克/10分钟。优选地，多相丙烯共聚物的MFR为8克/10分钟到50克/10分钟，更优选10克/10分钟到40克/10分钟，仍更优选13克/10分钟到30克/10分钟，最优选16克/10分钟到25克/10分钟。
[0082]根据本发明的一个实施方案，聚烯烃组合物包含至少一种α -成核剂。
[0083]通常，成核剂在聚丙烯的熔体固化时促进结晶核的形成，从而与非成核的聚丙烯相比提高成核聚丙烯的结晶速度和温度。
[0084]含有α -成核剂的聚丙烯显示出改善的机械性能，特别是刚度，以及HDT等。
[0085]聚烯烃组合物 还含有最多2重量％的至少一种α -成核剂。优选0.001重量％的α -成核剂的下限。优选地，聚烯烃组合物包含0.005重量％到0.5重量％、更优选0.01重量％到0.3重量％、最优选0.04重量％到0.15重量％的至少一种α -成核剂。
[0086]少于0.001重量％的α -成核剂通常不给出期望水平的效果，而使用大于2重量％的量时，尽管给出期望的效果，但是聚烯烃组合物由于高价的成核剂变得太昂贵。
[0087]可以用于本发明的聚烯烃组合物的α-成核剂包括选自基于磷的成核剂，如由式I表示的磷酸酯金属盐的有机α-成核剂
[0088]
【权利要求】
1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含 a.基于所述聚烯烃组合物的重量，35重量％到90重量％的多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包含 I.基于所述多相聚丙烯组合物的重量，10重量％到50重量％的第一聚丙烯(PPl),所述第一聚丙烯(PPl)具有根据IS01133所测量的30克/10分钟到80克/10分钟的MFR2(230°C, 2.16kg)， i1.基于所述多相聚丙烯组合物的重量，20重量％到65重量％的第二聚丙烯(PP2),所述第二聚丙烯(PP2)具有根据IS01133所测量的100克/10分钟到250克/10分钟的MFR2(230°C, 2.16kg)， ii1.基于所述多相聚丙烯组合物的重量，5重量％到30重量％的第一二甲苯冷可溶物部分(XSl)，所述第一二甲苯冷可溶物部分(XSl)具有2.0dl/g到3.0dl/g的特性黏数IVxsi， iv.基于所述多相聚丙烯组合物的重量，5重量％到25重量％的第二二甲苯冷可溶物(XS2)部分，所述第二二甲苯冷可溶物部分(XS2)具有1.5dl/g到2.8dl/g的特性黏数IVxs2，条件是 IVxsi ^ IVxs2, b.基于所述聚烯烃组合物的重量，5重量％到40重量％的无机填料，和 c.基于所述聚烯烃组合物的重量，5重量％到25重量％的乙烯/丙烯弹性体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯/丙烯弹性体具有865kg/m3到881 kg/m3的密度。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯/丙烯弹性体具有根据IS01133所测量的I克/10分钟到 7克/10分钟的MFR2 (230°C, 2.16kg)和/或>6的多分散指数(PDI)。`
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述无机填料选自滑石和硅灰石。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中根据IS01133所测量的所述聚烯烃组合物的MFR2为5.0克/10分钟到 50克/10分钟(230°C，2.16kg)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物还含有至少一种α-成核剂。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中所述至少一种α-成核剂选自含有双[2,4,8, 10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12Η-二苯并-[d，g] - 二氧杂-磷杂八环_6_氧化物]羟基铝的成核剂、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、基于山梨醇的成核剂、和选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述至少一种α-成核剂为选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述第一聚丙烯(PPl)和所述第二聚丙烯(ΡΡ2)中的至少一者或两者为丙烯均聚物。
10.一种模塑制品，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的聚烯烃组合物。
11.根据权利要求10所述的模塑制品，其特征在于，其为注塑制品。
【文档编号】C08K7/10GK103827201SQ201280046684
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年11月29日
【发明者】迈克尔·特兰尼格 申请人:博里利斯股份公司