专利名称：用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。
背景技术：
人类日常生活和工业生产中CO2的过量排放，使CO2成为导致温室效应的主要气体。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循环最重要的一部分。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，二氧化碳与环氧烷烃的不对称交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的应用之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯。该高聚物具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道，如美国专利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开了特许专利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率高达IO3 IO4克聚合物/摩尔催化剂，但是聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。日本的Nozaki(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11008-11009)和 CoatesCChem.Commum, 2000，2007-2008)分别应用手性双金属锌配合物催化环氧环己烷或环氧环戊烷与二氧化碳交替共聚，制备出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是无定形态，导致聚合物注射成型加工困难。本课题组报道的专利(CN102229745A, J.Am.Chem.Soc.，2012，134，5682-5688)，应用不对称Salen配合物催化环氧环己烷与二氧化碳交替共聚，制备了具有结晶性能的聚碳酸酯，但是需要较低的反应温度，尤其是此催化剂催化环氧环戊烷与二氧化碳共聚活性很低。上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高；产物和催化剂分离困难等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。本发明的技术方案是用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物，或是该双金属配合物与通式R1R 23YX1的助催化剂组成的双组分催化体系。它可在低浓度下催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚碳酸酯材料。双四齿席夫碱双金属配合物的结构为:
权利要求
1.用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于，该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物，或是该双金属配合物与通式R1R23YX1的助催化剂组成的双组分催化体系； 双四齿席夫碱双金属配合物的结构为:
2.按照权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于双四齿席夫碱配合物中的配体是由含取代基团的水杨醛、含取代基团的3，3’ - 二甲酰基_2，2’ -羟基-1，I’ -联苯和二胺类单盐酸盐化合物反应制得；二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2- 丁二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、(R，R)-环己二胺、(S，S)-环己二胺、邻苯二胺、二苯基乙二胺、(R，R)-二苯基乙二胺或(S，S)-二苯基乙二胺。
3.根据权利要求1或2所述的双金属催化剂，其特征在于，所用助催化剂R1R23YX1是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵、双_(三苯基正膦基)氯化铵、双_(三苯基正膦基)碘化铵、双_(三苯基正膦基)叠氮化铵、双_(三苯基正膦基)乙酸铵、双_(三苯基正膦基)(2，4- 二硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)铵、双_(三苯基正膦基)(3，5-二氟苯酚基)铵、四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、苄基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗、丁基二苯基氣化鱗或丙基二苯基漠化鱗。
4.根据权利要求3所述的双金属催化剂，其特征在于，所用助催化剂R1R23YX1是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、双_(三苯基正膦基)溴化铵、双_(三苯基正膦基)氯化铵、双_(三苯基正膦基)碘化铵、双_(三苯基正膦基)叠氮化铵、双_(三苯基正膦基)乙酸铵、双_(三苯基正膦基)(2，4-二硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)铵、双_(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)铵、双_(三苯基正膦基)(3，5-二氟苯酚基)铵、四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、苄基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化鱗或丙基三苯基溴化鱗。
5.一种使用权利要求1或2或4所述的双金属催化剂合成立构规整性聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，应用权利要求1或2或4所述双金属催化剂，反应温度为O 100° C，CO2压力为0.1 6.0MPa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1000至1:200000，反应I 48小时。
6.一种使用权利要求3所述的双金属催化剂合成立构规整性聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，应用权利要求1或2或4所述双金属催化剂，反应温度为O 100° C，CO2压力为0.1 6.0MPa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1000至1:200000，反应I 48小时。
7.根据权利要求1或2或4或6所述的一种使用权利要求1所述的双金属催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作为反应物内消旋环氧烷烃是环氧环戊烷或环氧环己烷；其结构式为:
8.根据权利要求3所述的一种使用权利要求1所述的双金属催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作为反应物内消旋环氧烷烃是环氧环戊烷或环氧环己烷；其结构式为:
9.根据权利要求5所述的一种使用权利要求1所述的双金属催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作为反应物内消旋环氧烷烃是环氧环戊烷或环氧环己烷；其结构式为:
全文摘要
本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃共聚反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物。该催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯，催化效率在104～106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100%之间可调，交替结构超过98%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。使用手性配体的催化体系，聚合物的产物选择性和结构选择性均高于98%,降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99%，为工业应用提供了广泛的前景。
文档编号C08G64/34GK103102480SQ20131002750
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者吕小兵, 刘野, 任伟民 申请人:大连理工大学