专利名称：一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明属于水基高分子材料和合成革制造技术领域，具体涉及一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法。
背景技术：
我国是世界合成革即PU革的生产和消费大国。2011年，全国共有合成革企业2600多家，其中规模以上企业500余家家，其人造革主要是PVC革的合成产量241万吨，折合为48.1亿平米，行业总产值1043亿元，占到了世界总产量的70%以上。合成革产业的污染问题也较突出。在传统的合成革的制造工艺中基本使用溶剂型聚氨酯树脂，浆料中有机溶剂的挥发是环境污染的主要源头。通常干法工艺过程中产生的有机废气有DMF即二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等；湿法工艺过程中的有机溶剂废气主要为DMF ;人造革生产线上的废气污染物主要甲苯、乙酸酯类和丁酮等。根据测算(适合有溶剂回收设备的企业)，每I条合成革生产线，每年排放DMF 10.2吨，排放甲苯50.8吨，排放丁酮50.80吨，每条PVC革生产线排放甲苯、丁酮、乙酸酯类溶剂24.5吨/年。因此，合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，如何开发水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，是维系人造革、合成革产业可持续发展的关键。目前国内生产水性聚氨酯的企业和相关研究较多，并成功地运用于涂料、粘合剂、纺织涂层、油墨、印染等多个行业，但能成功应用于人造革/合成革制造的很少，尤其是在开发低成本、高固含、快干性的水性聚氨酯并用于合成革、人造革的制造方面均较少涉及。究其原因，其一是一般水性聚氨酯固含量低，一般为20-30%，干燥速度慢。合成革生产线是高产出生产线，一般线速度为25-30m/min，要求涂层干燥速度快，当水性树脂固含偏低时，水的汽化潜热高、饱和蒸汽压大，大量水份蒸发耗能高，干燥速度慢，一般水性树脂无法满足合成革生产速率要求。因此，开发高固含量和高的干燥速度是水性聚氨酯用于合成革制造的前提和基础。为了提高干燥速度，前人尝试在树脂中加入带水剂。带水剂的主要成分为低沸点的、溶于水的有机溶剂如乙醇、乙二醇单醚、丙酮等、乙酸甲酯等，尽管可提高涂层的干燥速度，但仍以增加成本、牺牲环境为代价。如何制备高固含水基聚氨酯国内外也进行了大量的研究。一般地，水性聚氨酯的粘度、固含量与异氰酸酯的种类、二元醇的种类、-NC0/-0H的摩尔比等有关。国外对高固含量的水性聚氨酯的研究起步较早，且已经实现了工业化。如:美国陶氏公司的聚氨酯乳液产Ssyntegra ym31oo,syntegra ym3000,syntegra YM2100，可用作粘胶剂，密封剂，涂料等；拜耳水性聚氨酯产品DISPER-C0LL系列的固含量大都设计在50 %左右，但是，国内外如拜耳公司等开发的高固含量50%)水基聚氨酯主要以脂肪族的IPDI即异氟尔酮二异氰酸酯，120-130元/kg)、HDI (六亚甲基二异氰酸酯)、H12MDI (氢化MDI)等为原料，尽管制备过程易于控制，但产品价格过高，IPDI的价格为120-130元/kg，市场无法接受；国内郭晋晓等在《中国胶粘剂》，的2010期(9):13-17也报导了丙酮法磺酸型高固含水基聚氨酯的制备方法，以N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸(AAS-Na)作为亲水扩链剂，由于AAS-钠含有50%分水且不溶于任何有机溶剂，在预聚体合成时需加入大量丙酮降粘和减少分水的副作用，在水中分散后再减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为50%的磺酸盐型水基聚氨酯。但该方法仍采用脂肪族二异氰酸酯IPDI和HDI，设备投资高，回收的丙酮水分含量高找不到合适的用途。价格低廉、具有成本竞争优势的TDI (甲苯二异氰酸酯)、MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)型异氰酸酯因分子链对称性较高，活性高(芳环的吸电子作用)，对原材料水份含量要求高，制备时预聚体粘度大，不易乳化，制备过程不易控制，很难制备具有成本优势的高固含水基聚氨酯。目前国内外报导的芳香族水基聚氨酯其固含量大多在20-30%之间，鲜有高于40%的相关报导。也有人借鉴在预聚时加入大量丙酮降黏，乳化后再负压蒸出丙酮的方法，但由于丙酮和水易形成共沸混合物，溶剂中的水份很难脱干净，致使回收的丙酮无法循环利用，增加的工序、设备、能耗和成本，产品也没有市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、可制备得到的高粘、高固含水基聚氨酯、并具有高干燥速度的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:将经过预先脱水处理的聚醚二元醇或者聚酯二元醇100-200份，小分子二元醇扩链剂2-5份，芳香族二异氰酸酯30-70份，催化剂0-0.2份，在干燥N2保护下于70-90°C温度下反应2-3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，直至-NCO的含量达到理论值时得到预聚物，
将预聚物降温至50-60°C后加入与亲水性扩链剂等摩尔的三乙胺中和，将中和后的预聚物加入含有小分子二元胺的去离子水中进行分散，获得-NH2封端的水基聚氨酯A，所述的去离子水中含有3.5-15份的小分子二元胺；
(2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B:
将预先经过脱水处理的聚醚二元醇或聚酯二元醇100-200份、芳香族二异氰酸酯30-50份混合，在N2保护下于70-85°C温度条件下反应2_3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，然后加入-NCO端基封端剂10-20份再继续反应2-3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至40-50°C，加入三乙胺中和，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ；
(3)高固含水基聚氨酯的制备:
将聚氨酯A作为母体，将聚氨酯预聚体B分散于母体A，获得高固含水基聚氨酯复合乳液。作为优选，所述的步骤(I)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(I)中的中和反应时间为10-20min，所述的步骤(2)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(2)中的中和反应时间为10-20min。采用上述的优选方案后，中和反应效果最佳。作为优选，所述 的步骤(I)中的二元胺的加入量与中和反应后的预聚物中残余-NCO的含量的摩尔比为1:1。采用上述的优选方案后，二元胺的含量设置与残余-NCO的含量的摩尔比为1: 1，可以有效将残余的-NCO的中和，从而使预聚体的-NCO基团完全反应，获得-NH2封端完全的水基聚氨酯A。作为优选,所述的聚醚二元醇或聚酯二元醇的相对分子质量为1000-4000,所述的聚醚二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇的中一种或多种；所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的至少一种。采用上述的优选方案后，可以获得分子量适宜的预聚体。作为优选，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯即pro1、苯二亚甲基二异氰酸酯即XD1、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯即TMXD1、3，3’_ 二甲基-4，4’_联苯二异氰酸酯即TODI中的一种或多种。采用上述的优选方案后，上述的二异氰酸酯均为芳香族异氰酸酷，可以制备得到闻固闻粘的水基聚氣酷。作为优选，所述的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和或己二醇中的至少一种。作为欧优选，所述的亲水性性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或4，4’ - 二氨基苯磺酸中的一种或多种。作为优选，所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和或环保银催化剂中的一种或多种。作为优选，所述的聚氨酯预聚体-NCO封端剂为节分温度在110_150°C之间的聚氨酯预聚体-NCO封端剂，所述的聚氨酯预聚体-NCO封端剂为丁酮肟、酰胺醇、异羟肟酸酯或乙酰丙酮中的一种或多种。采用上述的优选方案后，封端剂采用丁酮肟、酰胺醇、异羟肟酸酯中的一种或多种，这些封端剂的解封温度在120-150°C之间，正好与传统合成革的干燥温度120-150°C匹配，，在水份蒸发完全后、封端剂解封释放-NCO并原位与-NH2发生交联反应，聚氨酯合成时的催化剂对后交联反应仍具有催化作用，可以确保后交联反应快速完成。作为优选，所述的小分子二元胺为乙二胺、己二胺和或二乙烯三胺中一种或多种。本发明种的原料份数除特别说明外，均为重量份数。本发明所提供的芳香族高固含水基聚氨酯的制备技术适合制备合成革用的所有树脂但不包含耐黄变要求的树脂，主要包括表处树脂、面层树脂、发泡树脂和粘接树脂等，芳香族高固含水基聚氨酯可广泛用于服装革、箱包革、鞋面革、沙发革、家装内饰革等各类合成革的制造。本发明种的其特点是以2，4_甲苯二异氰酸酯即TD1、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯即MDI等芳香族异氰酸酯为原料，采用互穿网络即IPN技术、封端技术和后交联技术，制备一种合成革用芳香族高固含水基聚氨酯，其中固含量> 50%。首先制备含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A，然和再将-NCO端基封闭的聚氨酯预聚体B分散于聚氨酯A中，由于聚氨酯B相对分子质量较小，本体粘度低，聚氨酯B极易分散于聚氨酯A中，聚氨酯A和B通过分子水平的复合、互穿，获得高固含水性聚氨酯树脂。聚氨酯B封端剂的解封温度由封端剂的种类决定，封端剂在后干燥过程中解封释放出高活性的-NCO基团，可原位和聚氨酯A分子活性基团(-NH2)发生交联或扩链反应，进一步提高聚合物的分子量并增强涂层交联度，提闻合成革涂层的耐水和耐溶 剂等综合性能。本发明的有益效果在于:1、通过特殊的互穿网络(IPN)技术、封端技术和后交联技术来开发低成本、高粘、高固水基聚氨酯，在分子设计和合成工艺上具有如下创新性:
①水基聚氨酯A固含量相对较低，为30%左右，乳液粘度低，将水基聚氨酯A作为母体，有利于聚氨酯预聚体B在母体中的分散；另外，A的分子链连端含有高活性的-NH2，为后固化交联提供了活性点即交联点。②聚氨酯预聚体B的端基(-NC0)被封闭后，预聚体粘度小，无需添加溶剂以降低粘度，容易分散于母体A中，有利于获得不含溶剂、固含高于50%的复合乳液。③聚氨酯B在分散过程中与聚氨酯A的大分子链相互渗透、相互缠结形成互穿网络，可提高复合树脂的物性，在后期干燥过程中聚氨酯B端基解封释放-NCO可与聚氨酯A的-NH2发生的交联反应，进一步提高涂层的耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂等综合性能。本发明提供的分子设计和合成方法既突破了芳香族高固含水基聚氨酯制备技术上的瓶颈，降低了成本，又满足了工艺上降低能耗，提高干燥速度和涂层物性的要求，具有明显的创新性。2、采用水性材料替代溶剂型材料从源头消除有机溶剂造成的环境污染，节省大量有机溶剂资源，消除了火灾隐患，显著改善劳动者就业环境，有利于行业的可持续发展。3、用水性材料替代溶剂型材料，VOC含量低，满足了欧盟生态合成革要求，提高合成革革产品生态等级和国际市场竞争力。
具体实施例方式实施例1
一种高固含面层树脂的制备方法，包括以下步骤: (1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经过预先脱水处理的相对分子量为1000的聚己内酯二醇50份，相对分子量为2000的聚丙二醇50份，丁二醇3.0份，4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯即MDI 28.7份，甲苯二异氰酸酯即TDI 20份，催化剂月桂酸二丁基锡即DBTDL 0.1份，在干燥N2保护下于80°C条件反应数2小时，然后加入二羟甲基丙酸8份扩链反应2小时，直至-NCO含量达到理论值时得到预聚物，理论值的测定采用正丁胺滴定法。将预聚物降温至55°C后加入三乙胺6.0份中和20min ;将中和后的预聚物在高速搅拌下加入到含有乙二胺3.5份的366份去离子水中进行分散，在分散过程中，预聚体的-NCO基团和过量二元胺反应，获得-NH2封端、固含量约30%的水基聚氨酯A ；
(2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B:
将预先经过脱水处理、相对分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100份、聚己二酸丁二醇酯二醇100份，丙二醇3.8份，甲苯二异氰酸酯50份等加入配有电动搅拌机、温度计、冷凝器和经N2置换后的反应釜中，在75 °C条件下反应3小时，加入二羟甲基丁酸10份扩链反应2小时，然后加入-NCO端基封端剂丁酮肟20份再继续反应3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至44°C，加入7.5份三乙胺中和15min，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ；
(3)高固含水基聚氨酯的制备:以固含量30%水基聚氨酯A 1000份作为母体，在快速搅拌作用下将端基封闭的聚氨酯预聚体B 200份分散于母体A中，获得固含量50%的水基聚氨酯复合乳液。该聚氨酯硬段含量较高，耐磨、耐刮、耐溶剂，适合做合成革面层树脂。实施例2
一种高固含发泡树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经过预先脱水处理的相对分子量为2000的聚己内酯二醇100份，相对分子量为2000的聚丙二醇50份，乙二醇2.0份，甲苯二异氰酸酯即TDI 30份，催化剂环保银0.2份，在干燥N2保护下于80°C条件反应数3小时，然后加入二羟甲基丙酸5.0份扩链反应2小时，直至-NCO含量达到理论值时得到预聚物，理论值的测定采用正丁胺滴定法。将预聚物降温至58·°C后加入三乙胺3.7份中和20min ;将中和后的预聚物在高速搅拌下加入到含有己二胺7.47份的436份去离子水中进行分散，在分散过程中，预聚体的-NCO基团和过量二元胺反应，获得-NH2封端、固含量约30%的水基聚氨酯A ；
(2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B:
将预先经过脱水处理、相对分子质量2000的聚四氢呋喃二醇100份、相对分子质量4000聚己二酸乙二醇二醇100份，丁二醇2.0份，甲苯二异氰酸酯42.5份等加入配有电动搅拌机、温度计、冷凝器和经N2置换后的反应釜中，在751:条件下反应2.5小时，加入二羟甲基丁酸15份扩链反应2小时，然后加入-NCO端基封端剂异羟肟酸酯15.6份再继续反应3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至50°C，加入9.8份三乙胺中和20min,得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ；
(3)高固含水基聚氨酯的制备:
以固含量30%水基聚氨酯A 1000份作为母体，在快速搅拌作用下将端基封闭的聚氨酯预聚体B 250份分散于母体A中，获得固含量55%的水基聚氨酯复合乳液。该聚氨酯硬段含量适中，模量在25-35之间，弹性好，延伸率高，适合做合成革发泡树脂。
实施例3
一种高固含粘树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理、相对分子质量2000的聚丙二醇200份，己二醇5.0份，4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯即MDI70份，催化剂辛酸亚锡0.1份，在干燥N2保护下于70°C条件反应2小时，然后加入二羟甲基丁酸15.0份扩链反应2小时，直至-NCO含量达到理论值时得到预聚物，理论值的测定米用正丁胺滴定法。将预聚物降温至51°C后加入三乙胺10.3份中和15min;将中和后的预聚物在高速搅拌下加入到含有二乙烯三胺15份的676份去离子水中进行分散，在分散过程中，预聚体的-NCO基团和过量二元胺反应，获得-NH2封端、固含量约30%的水基聚氨酯A ；
(2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B:
将预先经过脱水处理、相对分子质量4000的聚丙二醇100份、丁二醇3.3份，液态MDI即对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯44.5份，加入配有电动搅拌机、温度计、冷凝器和经N2置换后的反应釜中，在70 °C条件下反应2.5小时，加入4，4’-二氨基苯磺酸5.0份扩链反应2小时，然后加入-NCO端基封端剂酰胺醇17.6份再继续反应3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至45°C，加入3.2份三乙胺中和20min，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ；
(3)高固含水基聚氨酯的制备:
以固含量30%水基聚氨酯A 500份作为母体，在快速搅拌作用下将端基封闭的聚氨酯预聚体B 125份分散于母体A中，获得固含量50%的水基聚氨酯复合乳液。该聚氨酯硬段含量较低，模量低，具有良好的粘接性能，适合做合成革的粘接底胶树脂。
实施例4
一种高固含表树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理、相对分子质量2000的聚碳酸酯 二醇80份，聚己内酯二醇80份，丁二醇4.5份，二苯甲烷二异氰酸酯即TDI 26.7份，液态MDI即对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯38.36份，催化剂月桂酸二丁基锡即DBTDL 0.05份，在干燥N2保护下于70°C条件反应2小时，然后加入二羟甲基丙酸10份扩链反应2小时，直至-NCO含量达到理论值时得到预聚物，理论值的测定采用正丁胺滴定法。将预聚物降温至50°C后加入三乙胺7.5份，中和15min;将中和后的预聚物在高速搅拌下加入到含有二乙烯三胺10.32份的676份去离子水中进行分散，在分散过程中，预聚体的-NCO基团和过量二元胺反应，获得-NH2封端、固含量约30%的水基聚氨酯A ；
(2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B:
将预先经过脱水处理、相对分子质量2000的聚碳酸酯二醇100份、丁二醇4.5份，液态MDI即对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯50份，加入配有电动搅拌机、温度计、冷凝器和经N2置换后的反应釜中，在70 °C条件下反应2.5小时，加入二羟甲基丙酸7.5份扩链反应2小时，然后加入-NCO端基封端剂丁酮肟14份再继续反应2.5小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至45°C，加入5.6份三乙胺中和20min，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ;
(3)高固含水基聚氨酯的制备:
以固含量30%水基聚氨酯A 500份作为母体，在快速搅拌作用下将端基封闭的聚氨酯预聚体B130份分散于母体A中，获得固含量大于50%的水基聚氨酯复合乳液。该聚氨酯硬段含量高，模量高，粘接力优良，具有良好的耐水、耐溶剂、耐磨耐擦等性能，适合做合成革的光亮剂或表处树脂。对比例
相同的原料配比合成固含量为50%的水基聚氨酯:
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理、相对分子质量1000的聚己内酯二醇91份,相对分子质量2000的聚丙二醇91份,相对分子质量2000的聚四氢呋喃二醇74份、聚己二酸丁二醇酯二醇74份，丁二醇5.5份，丙二醇2.8份，4，4’- 二苯甲烷二异氰酸酯即MDI50份，甲苯二异氰酸酯即TDI 73.5份，催化剂月桂酸二丁基锡DBTDL 0.3份，在干燥N2保护下于80°C条件反应数3小时，然后加入二羟甲基丙酸14.5份、二羟甲基丁酸7.5份扩链反应2小时，直至-NCO含量达到理论值时得到预聚物，将预聚物降温至45°C后加入三乙胺16.5份中和20min;最后加入700份去离子水，在快速搅拌作用下进行分散，固含量约45%的水基聚氨酯。 测定对比例与实施例的固含量、粘度、稳定性和外观，得到如下数据:
权利要求
1.一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:将经过预先脱水处理的聚醚二元醇或者聚酯二元醇100-200份，小分子二元醇扩链剂2-5份，芳香族二异氰酸酯30-70份，催化`剂0-0.2份，在干燥N2保护下于70-90°C温度下反应2-3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，直至-NCO的含量达到理论值时得到预聚物， 将预聚物降温至50-60°C后加入与亲水性扩链剂等摩尔的三乙胺中和，将中和后的预聚物加入含有小分子二元胺的去离子水中进行分散，获得-NH2封端的水基聚氨酯A，所述的去离子水中含有3.5-15份的小分子二元胺； (2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B: 将预先经过脱水处理的聚醚二元醇或聚酯二元醇100-200份、芳香族二异氰酸酯30-50份混合，在N2保护下于70-85°C温度条件下反应2_3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，然后加入-NCO端基封端剂10-20份再继续反应2-3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至40-50°C，加入三乙胺中和，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ； (3)高固含水基聚氨酯的制备: 将聚氨酯A作为母体，将聚氨酯预聚体B分散于母体A，获得高固含水基聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(I)中的中和反应时间为10-20min，所述的步骤(2)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(2)中的中和反应时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的二元胺的加入量与中和反应后的预聚物中残余-NCO的含量的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的聚醚二元醇或聚酯二元醇的相对分子质量为1000-4000,所述的聚醚二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇的中一种或多种；所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯或对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ -联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和或己二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的亲水性性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或4，4’ - 二氨基苯磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和或环保银催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的聚氨酯预聚体-NCO封端剂为节分温度在110-150°C之间的聚氨酯预聚体-NCO封端剂，所述的聚氨酯预聚体-NCO封端剂为丁酮肟、酰胺醇、异羟肟酸酯或乙酰丙酮中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的小分子二元胺为乙二胺、己 二胺和或二乙烯三胺中一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，以芳香族异氰酸酯为原料，采用互穿网络技术、封端技术和后交联技术，获得了可用于合成革制造的芳香族高固含≥50%的水基聚氨酯，首先制备含活性端基-NH2的水基聚氨酯A，然和再将-NCO端基封闭的聚氨酯预聚体B分散于聚氨酯A中，由于聚氨酯B相对分子质量较小，本体粘度低，聚氨酯B极易分散于聚氨酯A中，聚氨酯A和B通过分子水平的复合、互穿，获得高固含水性聚氨酯树脂≥50%。本发明提供的分子设计和合成方法既突破了芳香族高固含水基聚氨酯制备技术上的瓶颈，降低了成本，又满足了工艺上降低能耗，提高干燥速度和涂层物性的要求。
文档编号C08L75/06GK103073876SQ20131002651
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者范浩军 申请人:浙江德美博士达高分子材料有限公司