专利名称：含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含水性聚氨酯膜层的合成皮结构及其形成的方法，特别是涉及一种包含水性芳香族聚氨酯膜层的高性能合成皮结构及其形成的方法。
背景技术：
合成皮的生产已具多年历史，并已广泛用于民生工业。在其制造上，可视所需的用途采用不同原料和不同的处理过程，使合成皮可拥有不同的外观和特性。
合成皮按照原料大略可归纳为两大类聚氯乙烯(poly vinylchloride，PVC)合成皮和聚氨酯(polyurethane，PU)合成皮。聚氯乙烯合成皮是以布料为底材，结合了PVC发泡层，再经表面加工而成的皮革。然而，单纯的聚氯乙烯(PVC)合成皮虽然材料价格低廉，但其触感较为不好，且物性较差。
传统的聚氨酯为热可塑性高分子材料，其可藉由原料、制程的调整而产生不同特性，从而获得与天然皮革最接近的聚氨酯合成皮结构，且具有耐用、质感佳、透气性佳等良好特性。然而，传统聚氨酯需大量使用有机溶剂为载体，如二甲基酰胺(DMF)、甲苯等，在使用时若有不慎，易造成火灾与爆炸，大幅增加作业的危险性。再者，有机溶剂的使用，易威胁现场操作人员的健康，以及对自然环境造成污染与破坏。
随着世界各国对环保的日益关切，以及相关污染防治法规的日益严苛，合成皮工业已在近年有革命性的改变，也就是将原来高污染性的溶剂型聚氨酯树脂，转变成低污染性的水性PU树脂。
一般水性聚氨酯树脂是使用“预聚物混合法”来制备，包含将多元醇(Polyols)、含亲水性酸基的二元醇(Dihydroxyalkyl alkanoic acid)及二异氰酸酯(Diisocyanates)，在少量高沸点的有机溶剂中先进行聚氨酯预聚物的合成反应，再使用叔胺中和，使聚氨酯预聚物具有离子性。接着将此具离子性的聚氨酯预聚物进行水分散及链延长(增链)，便可得到水性聚氨酯分散液。
然而，在预聚物混合法的合成体系中，预聚物的粘度是一项重要的限制因素。因为若粘度太高，则无法达到水分散的目的。因此，为了降低粘度，有时需使用溶剂，例如高沸点的二甲基酰胺与N-甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidone，NMP)，以利分散作用的进行。然而，这些高沸点溶剂的加入，在水分散后却不易去除，造成胶膜(film)或涂膜(coatings)不易干燥的问题。另外，高沸点溶剂的残留，就如同可塑剂的功能，会使胶膜或涂膜的物性降低。
此外，在传统预聚物混合法中，当聚氨酯预聚物的末端为芳香族的异氰酸酯基(aromatic NCO-group)时，在其进行水分散过程中，由于其-NCO官能团与水的反应速率甚高，大部分的-NCO会与水反应生成胺基(NH2-group)而消耗掉，使得水分散后残余的-NCO官能团太少，而无法提供有效的增链反应以提升树脂的分子量，导致树脂最终物性及机械性能不佳，不具商业化价值。
因此，虽然水性聚氨酯的发展至今已有五十年，其商业化产品也有二十年以上的历史，但实际可应用于合成皮的产品，仍为与水反应性较低的脂肪族或环脂族二异氰酸酯。然而，这些二异氰酸酯的价格昂贵，使得水性聚氨酯的原料成本，较传统溶剂型聚氨酯高出甚多。
另外，传统的水性脂肪族或环脂族聚氨酯于干式合成皮应用时，由于水性聚氨酯颗粒与颗粒间的融合性不好，成膜时容易龟裂，导致成膜后的皮膜物性降低，无法展现PU本身的高功能特性。因此，在机械物性等方面，传统的水性聚氨酯还是与溶剂型聚氨酯有些差距。于是，能兼顾环保与物性的要求，制备有机溶剂含量甚低的水性聚氨酯，且能适用于干式合成皮，具有高韧性以及高功能特性，乃是产业界的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其皮革物性与天然皮革接近，且具有耐用、质感佳、透气性佳等特性，可广泛应用于鞋业、皮包业、家具业、皮件业和运动器材业等，从而获得手感性、耐挠屈性以及耐磨耗性均佳，且符合环保需求的合成皮制品。该合成皮结构具有至少一层的水性芳香族聚氨酯膜层，可取代传统溶剂型聚氨酯或脂肪族水性聚氨酯合成皮，以解决现有技术大量使用有机溶剂、溶剂残留及高制程成本等问题，并进一步提升合成皮制品的机械特性及使用时的触感。
本发明的另一目的是提供一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其包括一层粘着层，及一层或一层以上的外层。所述粘着层及至少一层外层是由不同机械性能、不同密度的水性芳香族聚氨酯所组成。由于该合成皮结构利用具有不同机械性能的水性芳香族聚氨酯膜层作适当的组合，其手感性、耐挠屈性及耐磨耗性都比较优良。其中所述水性芳香族聚氨酯膜层是由芳香族二异氰酸酯水性分散液与适量的合成皮添加剂调制而成，具有与溶剂型聚氨酯合成皮相等的性能，并可免除传统溶剂型聚氨酯合成皮的高溶剂污染、高制程危险性及高单价等缺点。
本发明的另一目的是提供一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其适用于干式贴合制程或湿式积层涂布制程，形成于布料、纸张及皮革等基质上。
为达上述目的，本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，包括在一基质上形成至少二层的层积构造。其中，所述层积构造包括一粘着层以及一层或一层以上的外层，且所述粘着层位于所述基质及一层或一层以上的外层之间。该粘着层及(或)至少一层的外层，为不同机械性能、不同密度的水性芳香族聚氨酯膜层。换而言之，本发明所述的合成皮结构，可为包含由水性芳香族聚氨酯构成的粘着层的合成皮结构，或是可为包含由水性芳香族聚氨酯构成的外层的合成皮结构，也可为同时包含上述两种膜层的合成皮结构。
图1为显示本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构的剖面示意图。
图中符号说明5合成皮结构10基质 12粘着层14一层或一层以上的外层 20层积构造具体实施方式
请参阅图1，显示为本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构的剖面图。由图中可知，在基质10上具有一层积构造20，该层积构造包含一粘着层12及一层或一层以上的外层14。其中，所述粘着层之上为一层第一外层，当该合成皮结构5具有一层以上的外层时，在第一外层上的即为第二外层，而其它外层的命名则以此为原则依序类推。该粘着层12，形成于基质10的上表面，通常粘着层12的湿膜厚度为0.01-1.5mm，优选可为0.08-0.8mm；而其干膜密度则可介于0.95-1.8g/cm3，优选可为0.98-1.35g/cm3。在粘着层12之上的第一外层，其湿膜厚度可为0.05-3mm，而优选可为0.1-1.5mm；其外层干膜密度则可介于0.02-2.5g/cm3之间，优选可介于0.2-1.4g/cm3之间。当该合成皮结构具有一层以上的外层时，除第一外层以外的每一外层的湿膜厚度是在0.01-3.0mm之间，优选可为0.01-1.0mm之间；而干膜密度则介于0.02-2.5g/cm3之间，优选可为0.2-1.4g/cm3之间。
本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述水性芳香族聚氨酯膜层是由水性芳香族聚氨酯分散液与适量的适用于合成皮的添加剂，按一般配料混合作配制而制成。该水性芳香族聚氨酯膜层的密度及其机械性能，可按其水性芳香族聚氨酯分散液和添加剂的组成及其制造过程加以调配。也就是说，相同的水性芳香族聚氨酯分散液也可用以调配出具有不同密度或是不同机械性能的水性芳香族聚氨酯膜层。这里所述合成皮适用的添加剂可为硬化剂、硬化促进剂、湿润剂、填充剂、分散剂、增稠剂、发泡剂、消泡剂、色料等。
根据本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，由水性芳香族聚氨酯构成的膜层其密度及机械性能，取决于作为主成分的水性芳香族聚氨酯分散液。此外，膜层的密度也受所使用的添加剂的种类与用量的影响。
上述的水性芳香族聚氨酯分散液则可由下列步骤制得首先，经由预聚合物混合法(prepolymer mixing process)将包括10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物，在沸点介于50-300℃的有机溶剂中，形成一预聚合物，并使各组分之和满足100重量百分比。
接着，于水中分散该预聚合物形成分散液，并监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量。
在分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应，其中上述的重量百分比是以所述预聚物的总重量为基准。
在增链反应后，利用减压蒸馏法或蒸气蒸馏法(Steam distillation)将有机溶剂去除，而得到有机溶剂＜15％的合成皮适用水性芳香族聚氨酯分散液。其中，该水性聚氨酯的固形物成分为10-65重量百分比，以该水性聚氨酯分散液的总重量为基准。
在上述水性芳香族聚氨酯分散液的制程中，其中经由预聚合物混合法形成预聚合物的成分还进一步包括0.1-10重量百分比的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物。该可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物可为例如芳香族二醇类、芳香族多醇类、芳香族醚二醇类、脂肪族二醇类、脂肪族多醇类或是脂肪族醚二醇类。
这里所述芳香族二异氰酸酯，至少具有一芳香环，而该芳香环可选自由苯基、联苯基及萘基所组成的族群，且该芳香环上一个或一个以上碳上的氢，视需要可被卤素原子(包括氟原子)、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或胺基所取代。较适合的芳香族二异氰酸酯可择自符合下列通式(I)、通式(II)及其混合物所组成的族群 其中，R1为氢或C1-6烷基；R2及R3相同或不同，且独立地为氢、具有一至六个碳的烷基、具有一至六个碳的烷氧基、或是芳香基；以及n为0、1、2或3。
该芳香族二异氰酸酯，也可为二异氰酸甲苯酯(Toluenediisocyanate，TDI)、对-二异氰酸苯酯(p-Phenylene diisocyanate，PPDI)、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-Diphenylmethanediisocyanate，MDI)、二异氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-Bisphenyldiisocyanate，BPDI)或是其混合物。通常，当二异氰酸酯的苯环数多时，皮膜的杨氏系数或硬度越高；因此，可按照需求选择不同的二异氰酸酯作为反应原料。
在芳香族二异氰酸酯的选择上，也可同时使用一种以上的芳香族二异氰酸酯。例如可使用二异氰酸甲苯酯(TDI)及对-二异氰酸苯酯(PPDI)中的一种，来搭配二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(MDI)及二异氰酸p，p′-二苯基酯(BPDI)中的一种。其中二异氰酸甲苯酯(TDI)或对-二异氰酸苯酯(PPDI)占所述二异氰酸酯混合物30mol％以上。
在本发明的水性芳香族聚氨酯分散液的制程中所使用的多元醇，可为双官能团多元醇或多官能团多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、低分子量多元醇或是其混合物。多元醇的数目平均分子量范围在60-6,000之间，优选在62-3,000之间。在多元醇的选择上，也可同时使用一种以上的多元醇。
这里所述的多元醇，也可为丁二醇-己二酸共聚物(Poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA)、聚丁二醇(Polytetramethylene glycol，PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物(Poly(hexanediol-co-adipate)glycol，PHA)、乙二醇-己二酸共聚物(Poly(ethanediol-co-adipate)glycol，PEA)、聚丙二醇(Polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(Polyethyleneglycol，PEG)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，以及，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇(Cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、异戊二醇(Neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(Trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚、双酚A(Bisphenol-A)等二醇类。
在本发明的水性芳香族聚氨酯分散液的制程中，当所使用的多元醇分子量较高时，所制得的皮膜较软；当多元醇的分子量低时，所制得的皮膜较硬；因此，可调整所需的多元醇分子量，以得到最适当软硬度的合成皮。
在本发明的水性芳香族聚氨酯分散液的制程中所使用的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物，其亲水性官能团，可为例如-COO-、-SO3-2、-NR4+、-(CH2CH2O)-等。所述可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物可为二羟甲基丙酸(Dimethylol propionic acid，DMPA)、二羟甲基丁酸(Dimethylol butanoic acid，DMBA)、聚环氧乙二醇(Poly(ethylene oxide)glycol)、双(羟乙基)胺(Bis(hydroxylethyl)Amine)、或3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠(Sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)等。在可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物的选择上，也可同时使用一种以上的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物。
在本发明的水性芳香族聚氨酯分散液的制程中，当可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物其亲水基含量多时，皮膜的杨氏系数及硬度也会提高。因此，可依所需，选择适当含亲水基的多元醇作为反应原料。
根据本发明所述的含水性芳香族聚氨酯分散液，其中所述水性聚氨酯分散液固形物成分的亲水基，若以100克的干料为基准，其水性聚氨酯的亲水基含量约为5-80meq(毫当量)，优选为15-65meq。由水性芳香族聚氨酯构成的膜层，其机械性能，与水性芳香族聚氨酯预聚物合成时的异氰酸酯基与氢氧基(NCO/OH)的比值高度有关。该比值愈高，通常赋予皮膜较高的杨氏系数及硬度；反之，比值愈低，通常赋予皮膜较低的杨氏系数及硬度。本发明在合成水性芳香族聚氨酯预聚物时，按照所需的硬度而调整NCO/OH的比值，该NCO/OH的比值可控制在1.1-3.8之间，而优选控制在1.2-2.4之间。
本发明的预聚合物进行增链反应时，所使用的增链剂可为多元胺或多元醇增链剂，常用的包括具双官能团、三官能团或四官能团的胺类或醇类，例如可为乙二醇、丙三醇、苯三酚、戊季四醇、2-甲基-1，5-戊二胺(2-Methyl-1，5-pentamethylene diamine)、二乙三胺(Diethylene triamine，DETA)或三乙四胺(Triethylene tetraamine，TETA)等。该多元胺可为具有H2N-(CH2)m-NH2通式的多元胺，其中，m为0-12的整数，优选可为乙二胺。
根据本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，请参照图1所示，其积层结构中至少有一膜层为本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层。本发明的特征之一为，本发明所述的合成皮结构可具有一层(或一层以上)含水性芳香族聚氨酯的外层，并搭配任何适用的粘着层；另一方面，本发明所述的合成皮结构可具有含水性芳香族聚氨酯的粘着层，并搭配适用的外层，例如PVC或是PU外层；此外，本发明所述的合成皮结构还可同时具有含水性芳香族聚氨酯的粘着层及一层或一层以上的含水性芳香族聚氨酯的外层。
以下藉由数个准备实施例、实施例，以更进一步说明本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构的形成方法及特征，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以权利要求书为准。
水性芳香族聚氨酯分散液的制备本发明所述的合成皮结构，其特征之一在于该合成皮结构具有至少一层的水性芳香族聚氨酯膜层，而该水性芳香族聚氨酯膜层则是由水性芳香族聚氨酯分散液与合成皮适用的添加剂，按照一般配料要求混合配制而成。以下，列举出准备例1-15，以详细说明本发明所述的水性芳香族聚氨酯分散液及其制备方式。
准备例1水性芳香族聚氨酯分散液(1)的合成将14.07g的二羟甲基丙酸(Dimethylol propionic acid；DMPA)及33.33g的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将67.15g的2，4-二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入218.78g的丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA)(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加10.6g的三乙胺(triethylamine，TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的560g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.47wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(ethylene diamine，EDA)3.04g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得水性芳香族聚氨酯分散液(1)，其固形物成分为30wt％，pH值为9.05。该水性芳香族聚氨酯分散液(1)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其耐甲苯擦拭性可达100次，抗张强度为323Kg/cm2，100％模数为88Kg/cm2，最大延伸率为330％。
准备例2水性芳香族聚氨酯分散液(2)的合成将14.07g的二羟甲基丙酸(DMPA)及33.33g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将71.62g的2，4-二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入233.37g的聚丁二醇(Polytetramethylene Glycol；PTMEG)(Mn＝1,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加10.6g的三乙胺(triethylamine，TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的450g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.03wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(ethylene diamine，EDA)3.10g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得水性芳香族聚氨酯分散液(2)，其固形物成分为33wt％，pH值为7.36。该水性芳香族聚氨酯分散液(2)干膜不溶于甲乙酮(methyl-ethyl ketone，MEK)及甲苯，其耐甲苯擦拭性可达300次，其抗张强度为450Kg/cm2，100％模数为60Kg/cm2，最大延伸率为370％。
准备例3水性芳香族聚氨酯分散液(3)的合成将12.19g的二羟甲基丙酸(DMPA)及28.9g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将58.19g的2，4-二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入189.61g的己二醇-己二酸(Poly(hexanediol-co-adipate)glycol，PHA)(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加9.2g的三乙胺(triethylamine，TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的400g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.47wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(ethylenediamine，EDA)2.63g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(3)，其固形物成分为35wt％，pH值为9.05。该水性芳香族聚氨酯分散液(3)干膜不溶于甲乙酮(methyl-ethyl ketone，MEK)及甲苯，其耐甲苯擦拭性可达300次，其抗张强度为410Kg/cm2，100％模数为60Kg/cm2，最大延伸率为380％。
准备例4水性芳香族聚氨酯分散液(4)的合成将1.83Kg的二羟甲基丙酸(DMPA)及4.33Kg的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将7.88Kg的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入29.29Kg的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加1.38Kg的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物43.0Kg，迅速加入搅拌速率为500rpm的64.16Kg去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.92wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)0.52Kg，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得水性芳香族聚氨酯分散液(4)，其固形物成分为34wt％，pH值为7.31，粒径为426nm，其Brookfield粘度为20cps，并通过60℃连续7天的分散液安定性试验。所得的干膜的抗张强度为420Kg/cm2，100％模数为42Kg/cm2，最大延伸率为575％。
准备例5水性芳香族聚氨酯分散液(5)的合成将10.85g的二羟甲基丙酸(DMPA)及60.0g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将34.29g的二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(MDI)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入133.35g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝1,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，再加入35.80g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)于反应槽中。反应2小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加8.18Kg的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物200g，迅速加入搅拌速率为500rpm的214g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.53wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)1.52g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，获得水性芳香族聚氨酯分散液(5)，其固形物成分为20wt％，pH值为8.22，粒径为234nm，其Brookfield粘度为6cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(5)干膜不溶于甲乙酮(methyl-ethyl ketone，MEK)及甲苯，其抗张强度为470Kg/cm2，100％模数为39Kg/cm2，最大延伸率为420％。
准备例6水性芳香族聚氨酯分散液(6)的合成将14.1g的二羟甲基丙酸(DMPA)及33.3g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将67.15g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入218.78g的聚丙二醇(PPG)(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加10.61g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物270g，迅速加入搅拌速率为500rpm的400g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.15wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.15g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(6)，其固形物成分为35wt％，pH值为7.85，粒径为76nm，其Brookfield粘度为61cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(6)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其耐甲苯擦拭性可达100次，其抗张强度为125Kg/cm2，100％模数为16Kg/cm2，最大延伸率为880％。
准备例7水性芳香族聚氨酯分散液(7)的合成将90.6g的二羟甲基丙酸(DMPA)及152.17g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将352.4g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入1,306.9g的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加61.86g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物950g，迅速加入搅拌速率为500rpm的1,470g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.78wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)8.72g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(7)，其固形物成分为35wt％，pH值为7.69，粒径为60nm，其Brookfield粘度为35cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(7)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其耐甲苯擦拭性可达100次，其抗张强度为307Kg/cm2，100％模数为47Kg/cm2，最大延伸率为570％，Shore A硬度76。
准备例8水性芳香族聚氨酯分散液(8)的合成将90.6g的二羟甲基丙酸(DMPA)及152.17g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将541.8g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入1,117.5g的聚丙二醇(PPG)(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加61.86g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物950g，迅速加入搅拌速率为500rpm的1,470g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.95wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)7.44g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(8)，其固形物成分为35wt％，pH值为7.42，粒径为65nm，其Brookfield粘度为26cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(8)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为425Kg/cm2，100％模数为35Kg/cm2，最大延伸率为530％，Shore A硬度85。
准备例9水性芳香族聚氨酯分散液(9)的合成将18.2g的二羟甲基丙酸(DMPA)及35.65g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将122.7g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入269.0g的聚丙二醇(PPG)(Mn＝1,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加12.42g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物190g，迅速加入搅拌速率为500rpm的246g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.68wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.03g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(9)，其固形物成分为39wt％，pH值为7.34，粒径为135nm，其Brookfield粘度为160cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(9)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为207Kg/cm2，100％模数为46Kg/cm2，最大延伸率为625％，Shore A硬度81。
准备例10水性芳香族聚氨酯分散液(10)的合成将12.9g的二羟甲基丙酸(DMPA)及21.74g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将53.1g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入183.9g的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加8.84g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物225g，迅速加入搅拌速率为500rpm的276g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.53wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)2.42g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(10)，其固形物成分为40wt％，pH值为8.27，粒径为88nm，其Brookfield粘度为60cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(10)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为390Kg/cm2，100％模数为32Kg/cm2，最大延伸率为610％，Shore A硬度68。
准备例11水性芳香族聚氨酯分散液(11)的合成将11.1g的二羟甲基丙酸(DMPA)及21.74g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将44.89g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入194.0g的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加7.58g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物225g，迅速加入搅拌速率为500rpm的278g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.54wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)1.66g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(11)，其固形物成分为40wt％，pH值为8.48，粒径为119nm，其Brookfield粘度为280cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(11)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为490Kg/cm2，100％模数为52Kg/cm2，最大延伸率为670％，Shore A硬度90。
准备例12水性芳香族聚氨酯分散液(12)的合成将21.11g的二羟甲基丙酸(DMPA)及38.89g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将87.18g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入241.7g的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加15.91g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物320.0g，迅速加入搅拌速率为500rpm的385.21g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.024wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.58g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(12)，其固形物成分为35wt％，pH值为7.80，粒径为128nm，其Brookfield粘度为18cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(12)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为400Kg/cm2，100％模数为67Kg/cm2，最大延伸率为480％。
准备例13水性芳香族聚氨酯分散液(13)的合成将3.67Kg的二羟甲基丙酸(DMPA)及6.76Kg的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将15.15Kg的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入42.0Kg的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加2.90Kg的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物68.01Kg，迅速加入搅拌速率为500rpm的100.00Kg去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.87wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)0.82Kg，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(13)，其固形物成分为35wt％，pH值为8.47，粒径为225nm，其Brookfield粘度为17cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(13)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为430Kg/cm2，100％模数为87Kg/cm2，最大延伸率为450％。
准备例14水性芳香族聚氨酯分散液(14)的合成将3.67Kg的二羟甲基丙酸(DMPA)及6.76Kg的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将15.15Kg的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入42.0Kg的PTMEG(Mn＝2,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加2.90Kg的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物68.01Kg，迅速加入搅拌速率为500rpm的100.00Kg去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至1.96wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)0.82Kg，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(14)，其固形物成分为35wt％，pH值为8.47，粒径为225nm，其Brookfield粘度为17cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(14)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为430Kg/cm2，100％模数为87Kg/cm2，最大延伸率为450％。
准备例15水性芳香族聚氨酯分散液(15)的合成将8.38g的二羟甲基丙酸(DMPA)及27.8g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将72.53g的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)及2，6-二异氰酸甲苯酯(混合比例为4∶1)加入反应槽中。加热至60℃并反应1.5小时后，加入169.09g的聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)(Mn＝1,000)于反应槽中并混合均匀。在60℃继续反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃，并添加6.31g的三乙胺(TEA)进行20分钟的中和反应。之后，将已中和并具亲水性的预聚合物200.0g，迅速加入搅拌速率为500rpm的240.0g去离子水中，进行水分散并同时监测其NCO值。在NCO值降至2.15wt％之前，加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.14g，以进行增链反应。当增链反应于室温下持续2小时后，水性芳香族聚氨酯分散液(15)，其固形物成分为40wt％，pH值为8.59，粒径为152nm，其Brookfield粘度为17cps。该水性芳香族聚氨酯分散液(15)所得的干膜为一高光泽透明的薄膜，其抗张强度为310Kg/cm2，100％模数为23Kg/cm2，最大延伸率为585％。
由上述准备例1-15中归纳得知，本发明所述的合成皮结构所具备的含水性芳香族聚氨酯膜层，其干膜性能介于抗张强度30-850Kg/cm2、100％模数为3-90Kg/cm2、最大延伸率为150-1000％及硬度10(Shore A)-50(Shore D)。本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层，其优选方案的干膜性能可介于抗张强度为80-700Kg/cm2、100％模数为10-75Kg/cm2、最大延伸率为200-900％及硬度25(Shore A)-100(Shore A)。根据本发明，当所述粘着层为水性芳香族聚氨酯膜层时，该水性芳香族聚氨酯膜层的干膜特性包括抗张强度在100-600Kg/cm2之间，100％模数在10-70Kg/cm2之间，最大延伸率在300-900％之间，而硬度在30(Shore A)-98(Shore A)。
含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构的制备及测试本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构其制备方法如下首先，将制备好的水性芳香族聚氨酯分散液与适量的合成皮添加剂，按照一般配料混合作业，配制成具不同密度及机械性能的水性芳香族聚氨酯合成皮膜层配料。
接着，视产品需要，可选用干式贴合制程或湿式积层涂布制程，将粘着剂层配料及外层配料依序形成于布料、纸张及皮革等基质上，其中所述粘着剂层配料或(及)外层配料为上述水性芳香族聚氨酯合成皮膜层配料。
合成皮产品性能的基本要求及性能检测项目包括合成皮各层膜的干膜厚度、涂布量、抗张力、伸长率、抗撕力、爆破强度、耐曲折性、耐磨擦性、耐磨耗性、层间粘着性及耐水解性等，在本发明中，对上述项目的检测方法参考美国材料试验工程协会(American Society for Testing andMaterials，ASTM)的标准规范，依序为ASTM规范类号D-1813、D-1910、D-2209、D-2211、D-2262、D-3786、D-2813、D-2099、D3884及D-2724。而耐水解性，则以10％的氢氧化钠溶液在23℃持续24小时沉浸试验。另外，根据合成皮制品的实务需要，本发明还进一步比较所制备得到的合成皮手感。
以下藉由数个实施例，以进一步详细说明如何分别利用干式贴合制程或湿式积层涂布制程来形成本发明所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，并说明本发明所述的合成皮结构的特征及优点所在，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1首先，取水性芳香族聚氨酯分散液(12)100重量份，与5重量份的增稠剂(Rheolate-255，中厚公司)、1重量份的丁酮、35重量份的水，按照一般配料混合作业，配制成粘着剂层配料(A)，其配料粘度为4,000cps。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(13)与水性芳香族聚氨酯分散液(14)以1∶2的重量比混合，并取该混合液100重量份，与6重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)、8.4重量份的增稠剂(Rheolate-255，中厚公司)、3.6重量份的丁酮及35重量份的水，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(A’)，配料粘度3,000cps。
取一A4尺寸的离型纸，并利用厚度规及涂布棒，将第一外层配料(A’)涂布于A4纸张尺寸的离型纸上形成第一外层，而该第一外层的湿膜厚度可介于0.01-3.0mm之间。随后，置入80℃热风循环式烘箱3.0分钟。干燥后于所述第一外层表面，依照涂布第一外层配料(A’)的方法，将粘着层(A)配料涂布于其上，形成一粘着层，该粘着层的湿膜厚度可介于0.01-1.5mm之间。随后置入100℃热风循环式烘箱3.0分钟。烘烤后，趁粘着层尚处于热软化状态，迅速贴合于一湿式聚氨酯皮(南亚塑料公司产品)上，并用滚轮来回滚压，并使用热压机(Press)定型。冷却后，剥下离型纸，即得水性聚氨酯干式贴合合成皮。按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞5万次；按照ASTM D-2724方法，测得其横向剥离力为7.2Kg/cm。且该合成皮也通过耐甲苯溶剂的试验。
实施例2首先，取水性芳香族聚氨酯分散液(6)100重量份，与0.9重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成粘着剂层配料(B)，其配料粘度为3,000cps。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(4)100重量份，与7重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)及0.7重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(B’)，配料粘度3,500cps。
利用在线涂布及贴合设备，以积层涂布方式，依序将第一外层配料(B’)及粘着剂层配料(B)涂布于离型纸上，湿膜厚度均设定为130μm，干燥温度设定为80-100℃。最后，转贴于无纺布基材上，而得干式贴合合成皮结构。
按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞10万次；按照ASTMD-2724方法，测得其纵向剥离力为4.3Kg/cm，横向剥离力为3.9Kg/cm。
实施例3首先，取水性芳香族聚氨酯分散液(8)100重量份，与5重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Products公司)及0.5重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成粘着剂层配料(C)，其配料粘度为3,000cps。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(7)100重量份，与7重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)、3重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Product s公司)及0.3重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(C’)，配料粘度2,100cps。
利用在线涂布及贴合设备，以积层涂布方式，依序将第一外层配(C’)料及粘着剂层配料(C)涂布于离型纸上，湿膜厚度均设定为130μm，干燥温度设定为50-120℃。最后，转贴于无纺布基材上，而得干式贴合合成皮结构。
按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞10万次；按照ASTMD-2724方法，测得该合成皮的剥离力高于基材强度(即，剥离时基材破坏)。
实施例4首先，取水性芳香族聚氨酯分散液(9)100重量份，与5重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Products公司)及0.5重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成粘着剂层配料(D)，其配料粘度为2,500cps。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(7)100重量份，与7重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)、3重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Products公司)及0.3重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(D’)，配料粘度2,000cps。
利用在线涂布及贴合设备，以积层涂布方式，依序将第一外层配(D’)料及粘着剂层配料(D)涂布于离型纸上，湿膜厚度均设定为130μm，干燥温度设定为50-120℃。最后，转贴于无纺布基材上，而得干式贴合合成皮结构。
按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞10万次；按照ASTMD-2724方法，测得该合成皮的纵向剥离力为3.0Kg/cm，横向剥离力为2.0Kg/cm；按照ASTM D-2099方法，测得该合成皮对6.0psi的耐磨性＞2100次；且该合成皮也通过耐水解性试验。
实施例5首先，取水性芳香族聚氨酯分散液(11)100重量份，与5重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Products公司)及0.5重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成粘着剂层配料(E)，其配料粘度为2,500cps。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(10)100重量份，与7重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)、3重量份的硬化剂(WS-550，合发公司)、2重量份的湿润剂(Surfynol 440，Air Products公司)及0.3重量份的增稠剂(Rheolate-266，中厚公司)，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(E’)，配料粘度2,000cps。
利用在线涂布及贴合设备，以积层涂布方式，依序将第一外层配(E’)料及粘着剂层配料(E)涂布于离型纸上，湿膜厚度均设定为130μm，干燥温度设定为50-120℃。最后，转贴于无纺布基材上，而得干式贴合合成皮结构。
该合成皮结构的性能，按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞10万次；按照ASTM D-2724方法，测得其纵向剥离力为3.5Kg/cm(100％基材破坏)，横向剥离力为3.1Kg/cm(100％基材破坏)；按照ASIMD-2099方法，测得该合成皮对6.0psi的耐磨性＞2100次；按照ASTM D-3786方法，测得该合成皮的爆破强度23Kg/cm2。
在此实施例中，也对所述第一外层的干膜性能作测试。按照ASTM D-2209方法，测得该第一外层的抗张力为33Kg/in；按照ASTM D-2211方法测得该第一外层的伸长率为71％；按照ASTM D-2262方法测得该第一外层的抗撕力为7.4Kg；按照ASTM D-1813方法测得其有花纹干膜外层的膜厚为0.122cm；按照ASTM D-1910方法测得该第一外层的涂布量为505g/cm2，从而计算其假密度为0.42g/cm3。
实施例6本实施例的粘着层是使用市售湿气硬化型聚氨酯，并将该湿气硬化聚氨酯(NP2114T，美国H.B.Fuller公司)在隔绝湿气状态，以加热板(Heater)加热成150℃熔融状的粘着层配料(F)。
接着，将水性芳香族聚氨酯分散液(13)与水性芳香族聚氨酯分散液(14)以1∶2的重量比混合，并取该混合液100重量份，与6重量份的色膏(IWC-8520，尚志公司)、8.4重量份的增稠剂(Rheolate-255，中厚公司)、3.6重量份的丁酮及35重量份的水，按照一般配料混合作业，配制成第一外层配料(A’)，配料粘度3,000cps。
取一A4尺寸的离型纸，并利用厚度规及涂布棒，将第一外层配料(A’)涂布于A4纸张尺寸的离型纸上形成第一外层，而该第一外层的湿膜厚度可介于0.01-3.0mm之间。随后，置入80℃热风循环式烘箱3.0分钟。干燥后，于该第一外层表面，使用25μm涂膜器(Doctor blade)，将熔融状粘着层配料(F)(湿气硬化聚氨酯)涂布于其上，趁该粘着层尚处于热软化状态，迅速贴合于一湿式聚氨酯皮(南亚塑料公司产品)上，并用滚轮来回滚压，并使用热压机(Press)定型。冷却后，剥下离型纸，在室温静置2小时后，即得水性聚氨酯外层的贴合合成皮。按照ASTM D-2813方法，测得该合成皮的耐屈折性＞5万次；按照ASTM D-2724方法，测得其横向剥离力为9.4Kg/cm。且该合成皮也通过耐甲苯溶剂的试验。
综上所述，本发明揭露的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，具有较佳的抗张力、伸长率、抗撕力、爆破强度、耐曲折性、耐磨擦性、耐磨耗性、层间粘着性及耐水解性。该合成皮结构具有至少一层的水性芳香族聚氨酯膜层，可用来取代传统溶剂型聚氨酯或脂肪族水性聚氨酯合成皮，以解决现有技术大量使用有机溶剂、溶剂残留及高制程成本等问题，并进一步提升合成皮制品的机械特性。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，本发明的保护范围当以权利要求书为准。
权利要求
1.一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其包括一基质；一层或一层以上的外层；以及一粘着层，该粘着层位于所述基质及外层之间，用以粘结基质及外层，其中，所述粘着层及外层中的至少一层是由水性芳香族聚氨酯所组成，以该水性芳香族聚氨酯的总重量为基准，该水性芳香族聚氨酯的挥发性有机化合物含量小于15重量百分比。
2.如权利要求1所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层的湿膜厚度在0.01-1.5mm之间，而其干膜密度则介于0.95-1.8g/cm3之间。
3.如权利要求1所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中与粘着层相邻的外层为第一外层，其湿膜厚度在0.05-3mm之间，而干膜密度则介于0.02-2.5g/cm3之间。
4.如权利要求3所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中当该合成皮结构具有一层以上的外层时，除第一外层以外的每一外层的湿膜厚度在0.01-3.0mm之间，而干膜密度则介于0.02-2.5g/cm3之间。
5.如权利要求2所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层的湿膜厚度在0.08-0.8mm之间，而其干膜密度则介于0.98-1.35g/cm3之间。
6.如权利要求3所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中与粘着层相邻的外层为第一外层，其湿膜厚度在0.1-1.5mm之间，而干膜密度则介于0.2-1.4g/cm3之间。
7.如权利要求6所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中当该合成皮结构具有一层以上的外层时，除第一外层以外的每一外层的湿膜厚度在0.01-1.0mm之间，而干膜密度则介于0.2-1.4g/cm3之间。
8.如权利要求1所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中该水性芳香族聚氨酯是经下列步骤后所得的产物经由预聚合物混合法将包括10-40重量百分比的芳香族二异氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇及1-15重量百分比的可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物形成一预聚合物；于水中分散该预聚合物形成分散液；监控该预聚合物分散至水中后的NCO官能团含量；以及在该分散液的NCO官能团含量为0.8-8.0重量百分比范围内时，加入0.1-5重量百分比的增链剂进行增链反应，其中所述重量百分比是以该预聚物的总重量为基准。
9.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中该芳香族二异氰酸酯具有一个或一个以上的芳香环，而该芳香环选自由苯基、联苯基及萘基所组成的族群，且该芳香环上一个或一个以上碳上的氢，视需要可被卤素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基或是胺基所取代。
10.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述芳香族二异氰酸酯选自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所组成的族群 通式(I) 通式(II)其中，R1为氢或C1-6烷基；R2及R3相同或不同，且独立地为氢、具有一至六个碳的烷基、具有一至六个碳的烷氧基、或是芳香基；以及n为0、1、2或3。
11.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述芳香族二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯、对-二异氰酸苯酯、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯、二异氰酸p，p′-二苯基酯或是其混合物。
12.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述多元醇为双官能团多元醇或多官能团多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、低分子量多元醇或是其混合物。
13.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述多元醇的分子量在60-6,000之间。
14.如权利要求13所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述多元醇的分子量在62-3,000之间。
15.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中，所述可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物的亲水性官能团为-COO-、-SO3-2、-NR4+、或-(CH2CH2O)-。
16.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述可形成亲水性官能团的具活性氢的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双(羟乙基)胺或3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠。
17.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述增链剂为具双官能团、三官能团或四官能团的胺类或醇类。
18.如权利要求17所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述增链剂为2-甲基-1，5-戊二胺、二乙三胺、三乙四胺或H2N-(CH2)m-NH2，其中，m为0-12的整数。
19.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中经由预聚合物混合法形成预聚合物的成分还包括0.1-10重量百分比的具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物。
20.如权利要求19所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述可与异氰酸酯基反应的官能团的低分子量化合物为芳香族二醇类、芳香族多醇类、芳香族醚二醇类、脂肪族二醇类、脂肪族多醇类或是脂肪族醚二醇类。
21.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述预聚合物，其合成组成的NCO与OH的比值在1.1-3.8之间。
22.如权利要求21所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述预聚合物，其合成组成的NCO与OH的比值在1.2-2.4之间。
23.如权利要求8所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述水性聚氨酯分散液固形物成分的亲水基为5-80meq/100g干份。
24.如权利要求23所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述水性聚氨酯分散液固形物成分的亲水基为15-65meq/100g干份。
25.如权利要求1所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述水性芳香族聚氨酯的固形物成分占10-65重量百分比。
26.如权利要求1所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层及至少一层外层是由具有不同机械性能的水性芳香族聚氨酯所组成。
27.一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其包括一基质；一层或一层以上的外层；以及一粘着层，该粘着层位于所述基质及外层之间，用以粘结基质及外层，其中，所述粘着层及外层中的至少一层为水性芳香族聚氨酯膜层，该水性芳香族聚氨酯膜层的干膜特性包括抗张强度在30-850Kg/cm2之间，100％模数在3-90Kg/cm2之间，最大延伸率在150-1000％之间，而硬度在10(Shore A)-50(Shore D)。
28.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层的湿膜厚度在0.01-1.5mm之间，而其干膜密度则介于0.95-1.8g/cm3之间。
29.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中与所述粘着层相邻的外层为第一外层，其湿膜厚度在0.05-3mm之间，而干膜密度则介于0.02-2.5g/cm3之间。
30.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中当该合成皮结构具有一层以上的外层时，除第一外层以外的每一外层的湿膜厚度在0.01-3.0mm之间，而干膜密度则介于0.02-2.5g/cm3之间。
31.如权利要求28所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层的湿膜厚度在0.08-0.8mm之间，而其干膜密度则介于0.98-1.35g/cm3之间。
32.如权利要求29所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中与所述粘着层相邻的外层为第一外层，其湿膜厚度在0.1-1.5mm之间，而干膜密度则介于0.2-1.4g/cm3之间。
33.如权利要求30所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中当该合成皮结构具有一层以上的外层时，除第一外层以外的每一外层的湿膜厚度在0.01-1.0mm之间，而干膜密度则介于0.2-1.4g/cm3之间。
34.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述水性芳香族聚氨酯膜层是由水性芳香族聚氨酯分散液与添加剂调配而成。
35.如权利要求34所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述添加剂择自硬化剂、硬化促进剂、湿润剂、填充剂、分散剂、增稠剂、发泡剂、消泡剂、色料及其混合物所组成的族群中。
36.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层及至少一层外层为具有不同机械性能的水性芳香族聚氨酯膜层。
37.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述一层或一层以上的外层是先形成贴合膜，再利用干式贴合方式藉由粘着层粘结于基质上。
38.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，其中所述粘着层及一层或一层以上的外层是以积层涂布的方式形成于基质上。
39.如权利要求27所述的含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，当所述粘着层为水性芳香族聚氨酯膜层时，该水性芳香族聚氨酯膜层的干膜特性包括抗张强度在100-600Kg/cm2之间，100％模数在10-70Kg/cm2之间，最大延伸率在300-900％之间，而硬度在30(Shore A)-98(Shore A)。
全文摘要
本发明涉及一种含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构。该含水性芳香族聚氨酯膜层的合成皮结构，包括至少一基质，形成于该基质上的一层粘着层，以及一层或一层以上的外层，其中所述一层或一层以上的外层形成于粘着层上。所述粘着层及/或至少一外层，是由水性芳香族聚氨酯所构成的膜层，该含水性芳香族聚氨酯膜层具有优异的机械性质，运用在合成皮结构中可进一步增加合成皮制品的效能。
文档编号D06N3/12GK1657688SQ200410004408
公开日2005年8月24日 申请日期2004年2月19日 优先权日2004年2月19日
发明者陈治贞, 陈瑞鑫, 徐世昌, 陈哲阳, 廖如凤, 罗蕙蕙, 蔡梵正, 陈莞湘 申请人:财团法人工业技术研究院