一种辐照聚合阵列装置、应用方法及辐照法制聚丙烯酰胺工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种辐照聚合反应阵列装置，该装置能同时处理一个辐照聚合反应阵列。同时公开了一种快速优化辐照聚合工艺的方法，得到了优化的聚丙烯酰胺辐照聚合工艺条件、配方，产品相对分子质量高、溶解性好。该装置结构非常简单，经济实惠，装配方便，操控灵活，可大幅提高开发速度，市场前景广阔。
【专利说明】一种辐照聚合阵列装置、应用方法及辐照法制聚丙烯酰胺工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种辐照聚合反应阵列装置、应用方法，以及辐照法制备高相对分子质量聚丙烯酰胺的优化工艺。 【背景技术】
[0002]辐照聚合是在高能射线(主要是Y射线、电子加速器、X射线等)的作用下，利用电离辐射能来引发有机单体(主要是乙烯基单体)的聚合来获取高分子化合物。其优势是可不加引发剂，产品更纯净，可在常温或低温下进行，聚合反应速率与产物分子量可通过剂量、剂量率加以调节，反应体系比较均匀，可避免局部过热和不均匀反应，从而使聚合物产品的诸多性能得到改善。难点是传统的辐照属特殊行业，工作环境特殊，一次做一个实验，劳动强度大，辐照工艺、配方技术开发速度较慢，不能适应化石能源日益短缺、需要开发利用新能源的形势，目前许多辐照专业单位基本还是靠食品、卫生产品辐照杀菌维持，制约了行业的发展，因此亟待开发新技术、新产品。
[0003]聚丙烯酰胺(PAM)是非常重要的合成高分子聚电解质，属典型的自由基聚合机理，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型，广泛应用于水处理、造纸、冶金、石油等行业，有“百业助剂”美称。年需求巨大，引起了学术界和工业界的重视，国内已做了大量的工作，取得了较大进步，但PAM产品存在相对分子质量不太高、稳定性差等问题，高端产品仍然依靠大量进口，加快研发高相对分子质量聚丙烯酰胺具有重要的理论和实际意义。
[0004]而组合化学、高通量技术(HTS)的优势恰恰是能在短时间内合成大量不同样品，并通过快速优选技术层层逼近目标，近年来在制药、材料、催化等领域，取得了许多成果，发展很迅速。如果运用高通量技术(HTS)和组合化学原理，设计一种具有组合高通量批处理功能的辐照聚合反应阵列装置，将对提高辐照聚合改性新技术、新产品的开发速度很有意义。
[0005]目前文献检索显示，主要研究工作集中在有机小分子合成、生化合成、催化、复合材料以及表面修饰等方面，一般结构比较复杂，造价高，操作繁琐，未见辐照聚合领域的反应阵列装置或并行反应器报道。
【发明内容】
[0006]设计一种具有组合高通量批处理功能的辐照聚合反应阵列装置需要解决的问题是如何控制反应温度，如何保证装置各处剂量场的均匀性，如何解决某些聚合体系的阻聚问题。
[0007]本发明的目的是在于提供一种辐照聚合反应阵列装置，并以辐照聚合制备高分子量聚丙烯酰胺为例来说明该装置的应用方法，获得优化的高分子量聚丙烯酰胺辐照工艺。
[0008]为了实现上述目的，本发明涉及的辐照聚合反应阵列装置，如附图所示，包括带密封盖3的恒温控温器、η个(η≥2)反应器或反应腔9、惰性气体接口 1、真空接口 2、安全泄压装置4和排液装置8，后四者集成在恒温控温器的密封盖和箱体上。
[0009]所述的带密封盖的恒温控温器是由加热和/或冷却控温装置(附图中未画出)、换热流体、密封盖3、密封垫5、紧固螺栓6和控温器箱体7组成的。
[0010]所述η个(η > 2)反应器或反应腔9可以是η个独立的反应爸、反应杯或者反应管，由密封盖3压住或者控温器箱体7内的带η个阵列孔的反应器支架固定，也可以是加工在箱体整体上的底部封闭的η个反应腔。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]本发明辐照聚合反应阵列装置的示意图。
【具体实施方式】
[0012]根据反应热效应大小和反应阶段温度控制的需要进行移除或供给热量，维持预定的反应温度。当反应热效应大或反应温度变化显著时，为了防止爆聚或超压，所述的恒温控温器中的换热流体可以由泵或风机强制循环，必要时还可以在恒温控温箱外再设置换热装置；当反应热效应小或反应接近室温时换热流体也可以不循环，甚至恒温控温器内不单独加液体换热，直接在惰性气体或空气中静置聚合；换热流体可以是水、冰水混合物、冰盐水、混合溶液、导热油、惰性气体或空气中的至少一种。 [0013]整个聚合反应阵列装置应依辐照源按矩形、正三角形、同心圆或弧形对称排列且其宽度应不大于辐照物件传输带的宽度。
[0014]初步探索实验和优化实验时，根据物料的体积采用适当大小反应器。可以采用市售的薄壁试管、离心管、一次性杯子或小桶做标记，完成全部影响因素水平实验，同时降低了反应器造价，同时节省原材料，还减少了浪费和污染；也可以每个实验点同时放置同样配比的2-3组重复实验，一次完成，减少实验误差；
[0015]放大实验时，单个反应器直径或宽度以及料液厚度不超过500mm，多组较大反应器则应沿传输带前后均匀排列，依次进行辐照。
[0016]保证装置各处剂量场的均匀性达到90-100%，较好的是达到95-100%，最好的是达到97-100%。剂量场应由专人定期标定。
[0017]反应器或反应腔的材质需选用射线容易穿透、有一定导热性、不参与反应、不易腐蚀或不易辐照降解的薄壁不锈钢、铝、铜、玻璃、陶瓷、石墨、木材或塑料，优选的是薄壁不锈钢、铝、石墨、塑料或玻璃。
[0018]所述影响产品相对分子质量、溶解性、稳定性指标的因素，包括聚合方法、引发体系及用量、剂量率、总剂量、单体浓度、反应物配比、助剂及用量、PH值、稀释比例、反应温度、混合搅拌强度及时间、除杂、去阻聚等。
[0019]本装置可以非常方便地对影响辐照聚合产品的相对分子质量、溶解性、稳定性等指标的因素进行快速工艺优化和配方改良。具体做法是根据产品优化的主指标，先进行初级探索实验，然后进行系列优化实验，最后经扩大试验验证。
[0020]所述影响因素包括聚合方法、引发体系及用量、剂量率、总剂量、单体浓度、反应物配比、助剂及用量、PH值、稀释比例、反应温度、物料厚度、混合强度及时间、除杂、去阻聚等因素。
[0021]所述混合强度是指单个反应器内是否有搅拌及搅拌速度，或者整个反应阵列装置是否置于固定在辐照物件输送带上的振动、转动、摇摆装置的频率及幅度。
[0022]所述聚合方法是指水溶液聚合法、双水相共聚法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合
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[0023]所述除杂指的是各种原材料、引发剂、助剂的纯化除杂。
[0024]所述去阻聚是指除去原材料中或操作过程中系统可能存在的阻聚剂。可以在使用前新蒸馏或化学法去除阻聚剂；操作过程中系统可能存在的空气(氧气)阻聚，可以通过在真空口 2接真空泵抽走，或在惰性气体接口 I通氮气、氩气、或氦气置换。
[0025]为了更进一步阐述该辐照聚合反应阵列装置的应用方法，下面以辐照法制备阳离子聚丙烯酰胺的工 艺、配方优化为例进行描述。
[0026]初步探索实验表明，影响其工艺的主要因素包括引发体系及用量、剂量率、总剂量、PH值、功能添加剂、共聚单体种类与用量、丙烯酰胺浓度、反应温度、厚度、搅拌速率或振动频率幅度及时间等。
[0027]原材料为市售试剂，使用前均经过纯化除杂处理、去阻聚。按正交试验表设计计算称量配料，将阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙烯腈)单体用去离子水混合均匀后移入事先标记好的反应器i中(总量不超过40% )，将需要数量的反应器装排好后，放入密封垫4、合上压盖
3。先将真空接口 4接真空动力，维持真空度30kPa抽气3-5分钟，通N23_5分钟关闭阀门，阵列反应装置经输送带进入6tlCo-Y射线辐照装置(13万居里，湖南省原子能农业应用研究所)。
[0028]反应完后将全部反应器或反应腔内物料取出，80°C干燥粉碎后得到白色阳离子聚丙烯酰胺干粉，按照GB12005-89方法测定共聚物相相对分子质量、固含量和溶解时间。
[0029]以提高相对分子质量和易溶性为目标，初步探索实验每批可处理特定的温度、总剂量、混合强度条件，其余参数可以全部做完其各水平条件的实验，每个实验点同时安排2组实验考察，稳定性很好；然后经几次寻优后很快得到了比较优化的工艺条件，最后经扩大试验验证。大大缩短了辐照聚合的开发周期，且产品残单率很低。
[0030]具体实验结果:
[0031]采用6ciCo- Y射线辐照，pH值为5.0-7.0。
[0032]采用复合氧化-还原引发剂体系为过硫酸铵:亚硫酸氢钠:AIBN=1:1: 0.8，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺:阳离子单体=1.8: 1，丙烯酰胺单体占20% (wt%)，烯丙基嵌段聚醚PAB作为大单体稳定剂，引发剂用量为600ppm，pH值为5.2，辐照剂量为1.5kGy，反应温度为15°C时，产品相对分子质量在1100万，20min内溶解。
[0033]采用复合氧化-还原引发剂体系选自过硫酸铵:亚硫酸氢钠:2，2_偶氮(2-脒基丙烷)二氢氧化物=I: I: 0.7，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙烯腈，丙烯酰胺与阳离子单体两者质量之比为2.5，丙烯酰胺单体占25%，引发剂用量为300ppm，pH值为6.2，辐照剂量为3.2kGy反应温度为25°C时，产品相对分子质量在1480万，3 Imin内溶解。[0034]采用复合氧化-还原引发剂体系选自过硫酸铵:亚硫酸氢钠:2，2_偶氮(2-脒基丙烷)二氢氧化物=1.1: I: 1，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺与阳离子单体两者质量之比为3.0: 1，丙烯酰胺单体占35%，引发剂用量为100ppm，pH值为6.8，辐照剂量为4.4kGy反应温度为40°C时，产品相对分子质量在1650万，65min内溶解。
[0035]以上通过具体实施例是对本发明进行了细节的说明，但本发明不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多其他实施方式。本发明的保护范围由权利要求的范围所确定。
【权利要求】
1.一种辐照聚合阵列装置和应用方法，其辐照聚合阵列装置包括带密封盖的恒温控温器、η个(η≥2)反应器或反应腔、惰性气体接口、真空接口、安全泄压装置和排液装置，后四者集成在恒温控温器的密封盖和箱体上。
2.根据权利要求1所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的带密封盖的恒温控温器是由加热和/或冷却控温装置、换热流体、密封盖、密封垫、紧固螺栓和控温器箱体组成的。
3.根据权利要求2所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的恒温控温器中的换热流体可以由泵或风机强制循环，也可以不循环，换热流体可以是水、冰水混合物、冰盐水、混合溶液、导热油、惰性气体或空气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的η个(η>2)反应器或反应腔可以是η个独立的反应釜、反应杯或者反应管，由密封盖压住或者箱体内的带η个阵列孔的反应器支架固定，也可以是加工在箱体整体上的底部封闭的η个反应腔。
5.根据权利要求1所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的η个(η>2)反应器或反应腔阵列应依辐照源按矩形、正三角形、同心圆或弧形对称排列，且其宽度应不大于辐照物件传输带的宽度，单个反应器直径或宽度以及料液厚度不超过500_，多组较大反应器则应沿传输带前后均匀排列，保证装置各处剂量场的均匀性达到90-100%，较好的是达到95-100%，最好的是达到97-100%。
6.根据权利要求1所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的η个(η>2)反应器或反应腔阵列的材质选自射线容易穿透、有一定导热性、不参与反应、不易腐蚀或不易辐照降解的薄壁不锈钢、铝、铜、玻璃、陶瓷、石墨、木材或塑料，优选的是薄壁不锈钢、铝、石墨、塑料或玻璃。
7.根据权利要求1所述的辐照聚合阵列装置，其特征在于，所述的应用方法可以对影响辐照聚合产品相对分子质量、溶解性、稳定性指标的因素，包括聚合方法、引发体系及配比用量、剂量率、总剂量、单体浓度、反应物配比、助剂及用量、PH值、稀释比例、反应温度、物料厚度、混合强度及时间、除杂、去阻聚等因素，根据产品优化的主指标，先进行初级探索实验，然后进打系列优化实验，最后经扩大试验验证。
8.一种辐照法制聚丙烯酰胺的工艺，其特征在于，采用6tlCo辐照，采用复合阳离子单体和复合氧化-还原引发剂体系，所述的复合阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙烯腈的至少2种，所述的复合氧化-还原引发剂体系为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2，2_偶氮(2-脒基丙烷)二氢氧化物的至少3种，引发剂用量为100-600ppm，丙烯酰胺与阳离子单体两者质量之比为1.5: 1-3.0: 1，丙烯酰胺单体质量分率为20-35%，聚合体系pH值5.0-7.0，辐照剂量为1.5-4.5kGy，反应温度为15-40。。。
9.根据权利要求8所述的辐照法制聚丙烯酰胺的工艺，其特征在于，所述的复合阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙烯腈的至少2种，所述的复合氧化-还原引发剂体系为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，丙烯酰胺与阳离子单体两者质量之比为2.0: 1-2.5: 1，丙烯酰胺单体质量分率为25-30%，引发剂用量为200-350ppm，pH值为5.5-6.5，辐照剂量为2.0-3.0kGy,反应温度为20-35。。。
【文档编号】C08F4/40GK103965396SQ201310032071
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】李文生, 邵赛, 任艳群, 齐鑫, 张旭东, 周小平 申请人:湖南大学