一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用；在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和无机氧化物形式的Mo活性位；Cr、Mo的摩尔比在0.1:0.9－0.9:0.1；金属组分的含量，以质量分数计在0.1-2.0%之间；所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土或它们的组合；该催化剂的制备方法为：通过分步或共浸渍的方法，将无机铬源和无机钼源按比例浸渍在硅胶载体上，干燥后在高温下焙烧，得到所需催化剂；本催化剂可用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，是一种高效的制备高密度聚乙烯催化剂。
【专利说明】一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种用于合成乙烯均聚物(含氢调条件)或乙烯与a-烯烃共聚物的负载型铬钥氧化物。
【背景技术】
[0002]聚乙烯作为一种通用的塑料，由于其优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性及耐低温性能，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活的各个领域。这些具有优良性能的聚乙烯产品与所使用的催化剂有着密切的关系。Phillips Cr0x/Si02催化剂目前生产着世界上40%左右的高密度聚乙烯。由于其产品带有少量的长支链，因而具有独特的流变和加工性能，特别适用于加工大型中空容器，耐长期静压的燃气管和给水管、汽车油箱等。且这些产品无法 被Ziegler-Natta催化剂、新型茂金属催化剂和后过渡金属聚烯烃催化剂的产品所替代。目前，Phillips催化剂已经在国民经济和工业生产中有着非常重要的地位，目前我国也开始加大Phillips聚乙烯工艺和装置技术的引进力度。
[0003]Phillips催化剂最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员在专利US2825721中报道的。该专利以氧化铬为原料，研究了在不同条件下，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、载体改性、催化剂制备条件等，对Phillips催化剂催化烯烃聚合性能的影响。后来，US4295997、US4528338、US5401820发展了 Phillips催化剂，比如采用低毒性的三价铬盐为原料，降低原料CrO3的高毒害性。
[0004]印第安纳标准油于上世纪50年代初，E.Field和M.Feller在专利US2731452中报道了用于制备聚乙烯的Μο0χ/Α1203催化剂。最近,文献(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical321 (2010)50-60.)也报道了 Mo0x/Si02催化剂可用于乙烯聚合。
[0005]本发明的目标就是提高催化剂活性，生产出用来合成聚乙烯产品的复合催化体系。在本发明优选的实施方案中聚乙烯产物包括共聚物。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种采用铬源和钥源制备的负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用。
[0007]本发明所述一种负载型复合铬钥催化剂，其在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和Mo活性位。
[0008]本发明所述无机氧化物形式的Cr活性位来源于无机铬源。所述无机铬源可以选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的铬可溶性盐以及它们的组合；优选醋酸铬和碱式醋酸铬。
[0009]本发明所述无机氧化物形式的Mo活性位来源于无机钥源。所述无机钥源可以选自偏钥酸铵、钥酸钠、醋酸钥、草酸钥、钥酸铵、磷钥酸铵、其它合适的钥可溶性盐以及它们的组合；优选偏钥酸铵、草酸钥和醋酸钥。
[0010]本发明的催化剂在无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的0.01 一5wt%，优选 0.05 — 4wt%，更优选 0.1 — 2wt%, Cr.Mo 的摩尔比为 0.1:0.9 — 0.9:0.1。
[0011]本发明的无机氧化物形式的Cr负载量为Cr、Mo总负载量的10% — 90%，优选为20%- 80%，更优选为30% — 70%，进一步优选40 — 60%，相应地，其余为Mo。
[0012]本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的另一个实施方案，所述无机载体选自未改性硅胶，特别是无定形多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。
[0013]所述无机载体的孔体积为0.5-5cm3/g,优选1.0-3.0cm3/g,更优选1.3-2.5cmVgo所述无机载体的表面积为50 — 600m2/g,优选150-500m2/g,更优选220-400m2/g。所述孔体积和表面积采用BET法测定。BET方法是本领域技术人员公知的测定孔体积和表面积的常用方法。
[0014]无机载体的平均粒径为1-100微米，优选5-80微米，更优选10_60微米。
[0015]本发明所述的一 种制备负载型复合铬钥催化剂的方法。本发明的制备负载型复合铬系催化剂的方法包含以下步骤:
[0016]i)将无机载体浸入无机铬源的水溶液，浸溃时间为3_8h，浸溃温度为20_90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h ；
[0017]ii)将步骤i)所得产物浸入钥源溶液，浸溃时间为3_8h，浸溃温度为20-90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h。
[0018]根据一个优选的制备负载型复合铬系催化剂的方法，其包含步骤:
[0019]i)将无机载体浸入无机铬源的水溶液，在室温到80°C之间保持1-12小时，然后在100-200°C之间干燥1-18小时，接着在400°C -900°C在空气中焙烧1_10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300-400°C时将空气置换为氮气；
[0020]ii)在氮气气氛中，将步骤i)所得催化剂浸入无机钥源溶液，在室温到80°C之间保持1-12小时，然后在100-200°C之间干燥1-18小时，接着在400°C _900°C在空气中焙烧1-10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300-400°C时将空气置换为氮气。
[0021]上述步骤i)是将无机铬源沉积于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。用于将无机铬源沉积于无机载体上的方法可以是本领域技术人员已知的任何可以将铬沉积于载体上的方法，例如可以提及常规已知的制备Phillips催化剂的方法。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源。根据本发明的一个实施方案，将无机铬源沉积于无机载体上的方法包括用无机铬源水溶液浸溃多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 一约24小时，优选约2 —约12小时，更优选约3-约8小时。根据一个实施方案，无机铬负载量为催化剂总重量的至多5wt%，优选约0.01 一约4wt%,更优选约0.02 一约3wt%,更优选约0.03 一约2wt%。然后将得到的负载有铬的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到约200° C的温度进行；例如在大约15° C到大约200° C进行，优选在约20° C到约200° C，进一步优选约100° C到约200° C。根据一个实施方案，该干燥在约150° C进行。根据另一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约I 一约18小时，优选约1.5 一约12小时，更优选约2-8小时，例如干燥约3.5小时。在干燥完毕之后，将负载有铬的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约200 —约400° C进行。该高温阶段通常在约400° C —约900° C进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 一 6个小时，优选2 - 5个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 一 10个小时，优选2 — 9个小时，更优选3 — 8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述焙烧在空气中进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式的Cr的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300-4000C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。本领域技术人员理解这样制得的催化剂也称为Phillips催化剂。
[0022]上述步骤ii)是用于将无机钥源沉积在无机载体上的方法。用于将无机钥源沉积在无机载体上的方法是本领域技术人员公知的。所述无机钥源可以是以上所述的无机钥源。所述无机钥源的沉积是在无机铬源的沉积之后进行的。所述无机钥源可以是上文所述的无机钥源。根据本发明的一个实施方案，将无机钥源沉积于载体上的方法包括用无机钥源水溶液浸溃负载有氧化铬的多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 一约24小时，优选约2 —约12小时，更优选约3-约8小时。根据一个实施方案，无机钥负载量为催化剂总重量的至多5wt%，优选约0.01 一约4wt%,更优选约0.03 一约3.5wt%,进一步优选约0.1 一约2.0wt %。然后将得到的负载有铬、钥的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到约200° C的温度进行；例如在大约15° C到大约200° C进行，优选在约20° C到约200° C，进一步优选约100° C到约200° C。根据一个实施方案，该干燥在约150° C进行。根据一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约I 一约18小时，优选约1.5 —约12小时，进一步优选约2-8小时，例如干燥约3.5小时。在干燥完毕之后，将负载有铬、钥的载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约200-约400° C进行。该高温阶段通常在约400° C—约900° C进行。得到的复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
[0023]作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:
[0024] 将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的醋酸铬(Chromium triacetate, CA)或者碱式醋酸铬(Chromium(III)acetate hydroxide, CAH)水溶液中,无机铬源浓度使铬负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1-1%);在连续搅拌一定时间(例如3-8小时)后，升温干燥；将负载有醋酸铬或者碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段脱除载体的物理水，在高温阶段(例如400°C _900°C)脱除硅胶表面的羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如5-8个小时)；最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。然后，将第二组分(例如偏钥酸铵)负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上。将Phillips催化剂浸溃在一定浓度的偏钥酸铵水溶液中，负载的钥负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1-5%);最后，将复合催化剂进行干燥；将负载有铬及钥的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段脱除载体的物理水，在高温阶段(例如400°C _900°C)脱除硅胶表面的羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如5-8个小时);最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0025]根据本发明的一个方面，本发明提供一种制备负载型复合铬钥催化剂的方法。本发明的制备负载型复合铬系催化剂的方法包含以下步骤:
[0026]将无机载体浸入无机铬源、无机钥源的混合水溶液，然后干燥，接着在4000C -900°C焙烧；
[0027]根据一个优选的制备负载型复合铬系催化剂的方法，其包含步骤:
[0028]将无机载体浸入无机铬源、无机钥源的混合水溶液，在室温到80°C之间保持1-12小时，然后在100-200°C之间干燥1-18小时，接着在400°C _900°C在空气中焙烧1-10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300-400°C时将空气置换为氮气；
[0029]上述步骤 是将无机铬源、无机钥源沉积于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源。所述无机钥源可以是上文所述的无机钥源。根据本发明的一个实施方案，将无机铬源、无机钥源沉积于无机载体上的方法包括用无机铬源水溶液浸溃多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 一约24小时，优选约2 —约12小时，更优选约3-约8小时。根据一个实施方案，无机铬负载量为催化剂总重量的至多5wt%，优选约0.01 一约4wt%,更优选约0.02 一约3wt%,更优选约0.03 一约2wt%。根据一个实施方案,无机钥负载量为催化剂总重量的至多5wt%，优选约0.01 一约4wt%，更优选约0.03 一约3.5wt%,进一步优选约0.1 —约2.0wt%。然后将得到的负载有铬、钥的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到约200° C的温度进行；例如在约15°C到约200°C进行，优选在约20°C到约200°C，进一步优选约100°C到约200°C。根据一个实施方案，该干燥在约150°C进行。根据另一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约I 一约18小时，优选约1.5 一约12小时，进一步优选约2-8小时，例如干燥约3.5小时。在干燥完毕之后，将负载有铬钥的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约200 —约40(TC进行。该高温阶段通常在约400°C—约900°C进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 一 6个小时，优选2 — 5个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 一 10个小时，优选
2— 9个小时,更优选3 — 8个小时,进一步优选5 — 8个小时。根据一个实施方案,所述低温阶段在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述焙烧在空气中进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式的Cr、Mo的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300-400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。[0030]作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:
[0031]将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的醋酸铬(Chromium triacetate, CA)或者碱式醋酸铬(Chromium(III) acetate hydroxide, CAH)、偏钥酸铵的混合水溶液中，无机铬源浓度使铬负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1_1%)、无机钥源浓度使铬负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1-1%);在连续搅拌一定时间(例如3-8小时)后，升温干燥；将负载有上述铬钥混合物的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段脱除载体的物理水，在高温阶段(例如400°C _900°C)脱除硅胶表面的羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如5-8个小时)；最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0032]根据本发明的一个方面，本发明提供一种制备本发明的负载型复合铬钥催化剂的方法。本发明的制备负载型复合铬系催化剂的方法包含以下步骤:
[0033]i)将无机载体浸入无机钥源的水溶液，浸溃时间为3_8h，浸溃温度为20_90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h ；
[0034]ii)将步骤i)所得产物浸入铬源溶液，浸溃时间为3_8h，浸溃温度为20_90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h。
[0035]根据一个优选的制备负载型复合铬系催化剂的方法，其包含步骤:
[0036]i)将无机载体浸入无机钥源的水溶液，在室温到80°C之间保持1-12小时，然后在100-200°C之间干燥1-18小时，接着在400°C -900°C在空气中焙烧1_10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300-400°C时将空气置换为氮气；
[0037]ii)在氮气气氛中，将步骤i)所得催化剂浸入无机铬源溶液，在室温到80°C之间保持1-12小时，然后在100-200°C之间干燥1-18小时，接着在400°C _900°C在空气中焙烧1-10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300-400°C时将空气置换为氮气。
[0038]上述步骤i)是将无机钥源沉积于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。所述无机钥源可以是上文所述的无机钥源。根据本发明的一个实施方案，将无机钥源沉积于无机载体上的方法包括用无机钥源水溶液浸溃多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实 施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 一约24小时，优选约2 —约12小时，更优选约3-约8小时。根据一个实施方案，无机钥负载量为催化剂总重量的至多5wt%,优选约0.01 一约4wt%,更优选约0.03 一约3.5wt%,进一步优选约0.1 —约2.0wt%。然后将得到的负载有铬的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到约200°C的温度进行；例如在大约15°C到大约200°C进行，优选在约20°C到大约200°C，进一步优选约100°C到大约200°C。根据一个实施方案，该干燥在约150°C进行。根据另一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约I 一约18小时，优选约1.5 一约12小时，进一步优选约2-8小时，例如干燥约200分钟。在干燥完毕之后，将负载有钥的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约200-约400°C进行。该高温阶段通常在约400°C -约900°C进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 一 6个小时，优选2 — 5个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 一 10个小时，优选2 — 9个小时，更优选3— 8个小时,进一步优选5 — 8个小时。根据一个实施方案,所述低温阶段在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述焙烧在空气中进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化钥的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到 300-400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
[0039]上述步骤ii)是用于将无机铬源沉积在无机载体上的方法。用于将无机铬源沉积在无机载体上的方法是本领域技术人员公知的。所述无机铬源可以是以上所述的无机铬源。一般地，所述无机铬源的沉积是在无机钥源的沉积之后进行的。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源。根据本发明的一个实施方案，将无机铬源沉积于无机载体上的方法包括用无机铬源水溶液浸溃负载有氧化钥的多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 一约24小时，优选约2 —约12小时，更优选约3-约8小时。根据一个实施方案，无机铬负载量为催化剂总重量的至多5wt%,优选约0.01 一约4wt%,更优选约0.02 一约3wt%,更优选约0.03 一约2wt%,进一步优选约0.1 —约1.0wt%。然后将得到的负载有铬、钥的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到约200°C的温度进行；例如在大约15°C到大约200°C进行，优选在约20°C到大约200°C，进一步优选约100°C到大约200°C。根据一个实施方案，该干燥在约150°C进行。根据一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约I 一约18小时，优选约1.5 一约12小时，进一步优选约2-8小时，例如干燥约200分钟。在干燥完毕之后，将负载有铬钥的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约200 —约40(TC进行。该高温阶段通常在约400°C—约900°C进行。得到的复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
[0040]作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:
[0041]将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的偏钥酸铵水溶液，钥负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1-5%);在连续搅拌一定时间(例如3-8小时)后，升温干燥；将负载有醋酸铬或者碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段脱除载体的物理水，在高温阶段(例如400°C _900°C)脱除硅胶表面的羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如5-8个小时);最后在氮气保护下，自然降温冷却。然后，将上述方法制得的催化剂浸溃在一定浓度的醋酸铬(Chromium triacetate, CA)或者碱式醋酸铬(Chromium(III)acetate hydroxide, CAH)水溶液中；将复合催化剂进行干燥；最后,将负载有铬及钥的娃胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段脱除载体的物理水，在高温阶段(例如4000C _900°C)脱除硅胶表面的羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如5-8个小时)；最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0042]本发明的负载型复合铬系催化剂可用于生产烯烃聚合物。
[0043]因此，根据本发明的另一个方面，提供了采用本发明所述负载型复合铬钥系催化剂生产烯烃聚合物的方法，特别是生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下使烯烃与一定量的催化剂接触，其中该催化剂(也称为复配催化剂)包括本发明的负载型复合铬系催化剂和至少一种助催化剂组分。[0044] 对于上述方法，聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体。在一个实施方案中，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是具有3-20个碳原子的α -稀经,例如丙稀，1- 丁稀，1-戍稀，1-己烯,1-庚稀，1-羊稀，1-壬烯,1-癸烯,1_十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-己烯，1-辛烯，和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-10vol%，基于聚合时使用的溶剂的体积。
[0045]上述助催化剂包括铝化合物。用作助催化剂的铝化合物是本领域技术人员公知的。所述铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝A1R20R、二烷基卤化铝A1R2X、招氧烧等等，其中R是烷基，例如具有I 一 12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MO)。所述作为助催化剂的铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基招、二异丁基招和甲基招氧烧。
[0046]所述铝化合物的使用量通常是按铝计1-1000摩尔/摩尔，优选2-70摩尔/摩尔，和更优选3-50摩尔/摩尔，相对于每I摩尔Cr。
[0047]上述聚合反应可以包括分子量调节剂，作为例子可以提及氢气。
[0048]本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。如本领域技术人员将理解的那样，对采用本发明复合催化剂生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案和聚合条件等等实施。
[0049]在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂(铝化合物)并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的复合催化剂开始聚合。
[0050]更具体地，在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下:先将聚合反应釜进行真空加热(10(TC )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa);向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35°C _90°C)反应进行一定时间(例如I小时)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
[0051]本发明通过将无机铬源,例如醋酸铬(Chromium(III)acetate, CA)或者碱式醋酸络(Chromium (III) acetate hydroxide, CAH)和无机钥源，例如偏钥酸铵(Ammoniumtetrathiomolybdate)以化学方式同时负载在同一催化剂载体上制备了一种新型的复合铬系催化剂。
[0052]本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD=20_40)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。使用本发明的复合催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物。【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1为本发明催化剂制备实施例中制备负载含铬、钥催化剂中焙烧条件的温度历程。
[0054]具体实施方法
[0055]实施例1
[0056]将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g,表面积为250m2/g)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液中进行浸溃，其中所述浓度使铬负载量(按Cr的质量计)为0.5%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥12小时，然后将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，硅胶 最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。然后，将偏钥酸铵负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，钥的负载量为0.46%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥12小时，然后将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，650°C下，保温3h，最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0057]实施例2
[0058]将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g,表面积为300m2/g)在一定浓度的醋酸铬水溶液中进行浸溃，其中所述浓度使铬负载量(按Cr的质量计)为0.5%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥9小时，然后将负载有醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，硅胶最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。然后，将偏钥酸铵负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，钥的负载量为0.93%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥12小时，然后将负载有醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，600°C下，保温4h，最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0059]实施例3
[0060]将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g，表面积为300m2/g)在一定浓度的醋酸铬、醋酸钥水溶液中进行浸溃，其中所述浓度使铬负载量(按Cr的质量计)为0.5%，使钥负载量(按Mo的质量计)为1.85%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥13小时，然后将负载有醋酸铬、醋酸钥的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，硅胶最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。
[0061]实施例4
[0062]将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g,表面积为300m2/g)在一定浓度的偏钥酸铵水溶液中进行浸溃，其中所述浓度使钥负载量(按Mo的质量计)为2.80%。连续搅拌5小时后，升温至120° C在空气中干燥9小时，然后将负载有偏钥酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，硅胶最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。然后，将碱式醋酸铬负载在由上述方法制得的催化剂上，铬的负载量为0.25%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥12小时，然后将负载有碱式醋酸铬的催化剂在流化床内进行高温焙烧，600°C下，保温4h，最后在氮气保护下，自然降温冷却。
[0063]实施例5
[0064]称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.08mL,即Al/Cr=15，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后,加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0065]实施例6
[0066]称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三乙基铝(TEA)作为助催化剂，助催化剂浓度为1.82mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.16mL,即Al/Cr=10，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0067]实施例7
[0068]称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，助催化剂浓度为1.5mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.84mL,即Al/Cr=90，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0069]实施例8
[0070]称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.48mL,即Al/Cr=15，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后,加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0071]实施例9
[0072] 称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三乙基铝(TEA)作为助催化剂，助催化剂浓度为1.82mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.24mL,即Al/Cr=7.5，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0073]实施例10
[0074]称取实施例3中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.48mL,即Al/Cr=15，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后,加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0075]实施例11
[0076]称取实施例4中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.48mL,即Al/Cr=30，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后,加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0077]实施例12
[0078]称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.08mL,即Al/Cr=15，通入IOmL的氢气，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后,加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0079]实施例13
[0080]称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，加入三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂浓度为0.896mmol/mL (正己烷溶液)，用量为0.08mL,即Al/Cr=15，最后加入复合催化剂开始聚合反应。其中1-己烯的用量分别是2.1mL, 3.5mL，
4.9mL,即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%、5vol%、7vol%。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0081]对比实施例1
[0082]将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g,表面积为250m2/g)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液进行浸溃，其中所述浓度使铬负载量(按Cr的质量计)为0.25%。连续搅拌5小时后，升温至120°C在空气中干燥12小时，然后将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得Phi I lips催化剂。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。将IOg的硅胶(孔体积为1.5cm3/g，表面积为250m2/g)在一定浓度的偏钥酸铵水溶液进行浸溃，其中所述浓度使钥负载量(按Mo的质量计)为0.93%。连续搅拌5小时后，升温至120° C在空气中干燥12小时，然后将负载有偏钥酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的过程如图1所示。分别称取上述两种催化剂160mg进行均聚实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复三次，再用少量单体乙烯置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度分别控制在90°C。向反应釜内依次加入约70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷(作为溶剂)，0.16mL浓度为0.896mol/L的三异丁基铝助催化剂(即Al/Cr=20)，最后加入催化剂。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0083]对比实施例2
[0084]将对比实施例1两种催化剂按照混合比例为1:1机械混合后，称取160mg进行乙烯均聚实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复三次，再用少量单体乙烯置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入约70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，0.16mL浓度为0.896mol/L的三异丁基铝助催化剂(即Al/Cr=20)，最后加入机械混合的催化剂。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0085]对比实施例3
[0086]称取对比实施例1制备的铬系和钥系催化剂按照混合比例为1:1机械混合后，称取160mg进行乙烯聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(100°C)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，0.16mL浓度为0.896mol/L的三异丁基铝助催化剂(即Al/Cr=20)。通入IOmL的氢气，最后加 入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0087]对比实施例4
[0088]称取对比实施例1制备的称取对比实施例1制备的铬系和钥系催化剂按照混合比例为1:1机械混合后，称取160mg进行乙烯聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(IOO0C )，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在90°C。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，0.16mL浓度为
0.896mol/L的三异丁基铝助催化剂(即Al/Cr=20)，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯用量是2.1mL,即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90°C反应进行I小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
[0089]表1各实施例的乙烯聚合活性
[0090]
【权利要求】
1.一种负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂，其特征在于:在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和无机氧化物形式的Mo活性位；Cr、Mo的摩尔比在0.1: 0.9 —0.9:0.1 ;金属组分的含量，以质量分数计在0.1-2.0%之间； 所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂，其特征在于:所述无机载体的孔体积为0.5-5.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂，其特征在于:所述无机载体的表面积为50-600m2/g。
4.一种权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的方法，其特征在于:包含步骤: 1)将无机载体浸入无机铬源的水溶液中，浸溃时间为3-8h，浸溃温度为20-90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h ； 2)将步骤1)所得产物浸入无机钥盐的水溶液中，浸溃时间为3-8h，浸溃温度为20-90°C，然后在 90-250°C之间干燥 6_18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h。
5.一种权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的方法，其特征在于:包含步骤: 1)将含有铬钥的混合盐溶液通过共浸溃的方法负载在硅胶载体上，浸溃时间为3-8h，浸溃温度为20-90°C，然后在90-250°C之间干燥6_12h ； 2)将上述样品进行焙烧活化，焙烧温度在400°C-900°C，时间为3-6h，得到负载型含铬钥双金属氧化物催化剂。
6.一种权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的方法，其特征在于:包含步骤: 1)将无机载体浸入无机钥源的水溶液，浸溃时间为3-8h，浸溃温度为20-90°C，然后在90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h ； 2)将步骤I)所得产物浸入铬源溶液，浸溃时间为3-8h，浸溃温度为20-90°C，然后在90-250°C之间干燥 6-18h ;在 400°C _900°C焙烧 l_12h。
7.根据权利要求4、5、6所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的方法，其特征在于:铬活性组分的原料选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬或它们的组合。
8.根据权利要求4、5、6所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的方法，其特征在于:钥活性组分的原料为偏钥酸铵、钥酸钠、醋酸钥、磷钥酸铵以及它们的组合。
9.一种权利要求1所述的负载铬、钥氧化物的聚乙烯催化剂的应用，其特征在于:催化剂用于生产乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。
【文档编号】C08F210/16GK103965387SQ201310035304
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】张瑞, 刘柏平, 王斯晗, 程瑞华, 邹恩广, 马越, 赵成才, 刘丽芳, 高宇新, 何雪莲, 邱丽萍, 姜进宪, 宋磊, 付义, 王 华, 韦德帅, 张明强, 安彦杰, 赵增辉, 任鹤, 何书艳, 李明全, 杨家靖, 张怀志, 王文燕, 方宏, 王丽娟, 马丽, 任合刚, 王世华, 张瑀健, 梁立伟, 田炳全 申请人:中国石油天然气股份有限公司