一种含磷生物基二酸二烯丙基酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，为式I结构，n=0或1，可作为阻燃剂，用于制备不饱和聚酯。本发明还公开了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，以生物来源丰富的衣康酸、反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸为原料改性DOPO，具有节约资源和保护环境的双重功效。本发明还公开了一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的应用，在含磷生物基二酸二缩水甘油酯的基础上引入环氧基团，得到含磷生物基二酸二缩水甘油酯，为式III结构，n=0或1，可作为阻燃剂，用于制备环氧树脂。
【专利说明】一种含磷生物基二酸二烯丙基酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及无卤阻燃剂领域，具体涉及由9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和生物基二酸衍生反应得到的新型无卤阻燃剂一含磷生物基二酸二烯丙基酯和含磷生物基二酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]由于高分子材料具有性能好、质轻、易加工等特点，因此在国民经济的各个领域都得到了广泛应用。然而高分子材料易燃，往往需要添加阻燃剂以达到使用的要求。随着欧盟对于阻燃剂环境方面的两大指令“废弃电子电器设备指令”(West Electrical andElectronic Equipment Directive, WEEE) (2003年3月生效)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”(Restriction ofHazardous Substances Directive, RoHS)的颁布，传统的齒素等阻燃体系受到了很大的限制。阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂的压力。有机磷阻燃剂具有类似卤素阻燃剂的高阻燃性，并且相对卤素阻燃剂毒性很低，是目前阻燃剂向环保型转变的一个重要方向。
[0003]目前报道的有机磷阻燃剂中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)及其衍生物是最受关注的一种，如申请号为201080022027.0的中国专利申请和申请号为201080022026.6 的中国专利申请分别公开了两种不同的D0P0衍生物阻燃剂。D0P0分子结构中虽然具有P-H键，可与双键、环氧基等反应，然而对于热固性树脂如不饱和聚酯、环氧树脂，D0P0的引入会消耗双键和环氧基团，从而导致热固性树脂的强度和玻璃化转变温度下降。
[0004]随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基材料以可再生资源为主要原料，在降低对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，因此，开发生物基的阻燃剂也是当前阻燃剂向环保型转变的一个方向。衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸生物来源丰富，将衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸作为改性剂，引入到D0P0结构中，既赋予了 D0P0多官能团的性质，又减少了 D0P0衍生化对石油资源的消耗。虽然美国专利7342061,20060247344，20100181696都公开了通过衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸改性D0P0的技术方案，但这些技术方案都只是制备含有两个羧基的D0P0衍生物，对于可直接参与不饱和聚酯和环氧树脂固化的含两个双键或两个环氧基团的D0P0衍生物并未涉及。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，具有两个双键，在制备不饱和聚酯时，可参与固化，D0P0的引入不会消耗不饱和聚酯的双键，同时可提高D0P0与不饱和聚酯的相容性，不降低甚至能够提高不饱和聚酯的强度和玻璃化转变温度。
[0006]一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，为式I结构的化合物；
[0007]
【权利要求】
1.一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，其特征在于，为式I结构的化合物；
2.根据权利要求1所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将100质量份式II结构的含磷生物基二酸、100~1500质量份的第一有机溶剂、40~500质量份的烯丙基试剂和25~300质量份的缚酸剂，在0~80°C反应0.5~72小时，经第一后处理得到式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯；
3.根据权利要求2所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或者烯丙基溴。
4.根据权利要求2所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上； 所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺或者1，8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯。
5.根据权利要求1所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯作为阻燃剂的应用。
6.一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯，其特征在于，为式III结构的化合物；
7.根据权利要求6所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将100质量份的式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯、10~200质量份的过氧化合物、O~50质量份的催化剂以及50~1500质量份的第二有机溶剂，在O~80°C反应I~200小时，然后经第二后处理得到式III结构的含磷生物基二酸二缩水甘油酯；
8.根据权利要求7所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。
9.根据权利要求7所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或者离子交换树脂中的一种或两种以上； 所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯作为阻燃剂的应用。
【文档编号】C08F222/20GK103965246SQ201310035530
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2013年1月28日
【发明者】马松琪, 刘小青, 江艳华, 朱锦, 冯建湘, 樊利波 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所