专利名称：可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及潜伏型可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解。
背景技术：
环氧树脂是一种重要的热固型化合物。它们应用广泛，可应用于粘合剂、结构材料、涂漆、陶瓷制造、印刷电路板、微电子包装、航空航天业等领域。环氧树脂可通过下面描述的三种方法之一发生固化或硬化交联反应，其固化化学反应机理在复合材料手册中有详细的解释(1998年由Chapman&Hall出版，S.T.Peter编辑，第三章，48 74页)，固化剂结构及固化方法的选择对固化后树脂的性质和应用有很大的影响。
方法一:通过环氧基的开环聚合作用使环氧树脂自身发生反应(即均聚反应)，这种反应需要在温度逐渐升高的情况下进行，但也可以由路易斯酸或路易斯碱催化发生。
方法二:环氧树脂通过环状酸酐进行固化。酸酐可以与环氧基、羟基或者微量的水反应，形成羧基，然后再与环氧基反应，叔胺通常被用作催化剂，来促进酸酐的开环生成羧基阴离子，按阴离子机理交替反应而逐步固化。
方法三:环氧树脂与多价的亲核试剂在室温下反应，例如聚胺类，环氧树脂中的环氧基团开环与伯胺或仲胺形成稳定的C-N键，并固化形成的较高交联密度的三维网状结构。环氧树脂与含有活性氢原子的胺均能发生反应，例如，简单的二胺(NH2-R-NH2)可以作为含四个官能团的固化剂与四个环氧基反应。与胺类类似，聚硫醇化合物(HS-R-SH)可与环氧基团反应生成C-S键，使用碱性催化剂(叔胺)能够很大程度上促进巯基与环氧基的反应，在室温下即可快速固化。
最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物(树脂)和聚胺化合物(固化剂)，本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。环氧树脂胶黏剂由于其优异的物理机械性能、电绝缘性、粘结性能而被广泛应用于复合材料、浇注件、电子电器、涂料等领域。而纤维增强环氧树脂复合材料，特别是碳纤维复合材料已经越来越广泛应用在航空、汽车、火车、轮船、风力发电和潮汐能源、体育用品等行业。预计到2015年，全球复合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料废弃物是阻碍其蓬勃发展的世 界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发展。
目前对纤维复合材料的回收工艺大致有以下几种:1、高温热降解 (ThermochimicaActa2007 (454): 109-115),可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface science2008 (254): 2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体(水(Materials and design2010 (31):999_1002)、醇(Ind.eng.chem.res.2010 (49):4535-4541)或二氧化碳(CN102181071)等)也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸(Journal of applied polymer science, 2004(95):1912-1916)对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，存在回收纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此，有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。
潜伏型固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分混合体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏型固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、无环境污染、适应大规模工业化生产等优点。潜伏型环氧树脂固化剂的研究主要通过物理或者化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。目前使用在复合材料方面的潜伏型固化剂与环氧树脂形成的混合体系不具备降解功能，从而使得废弃的复合材料难以回收再用，简单的焚烧或者填埋处理都会对环境造成巨大的污染。发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解方法。本发明所制备的可降解增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收；此外，增强复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。
本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，所述固化剂具有如下分子结构通式:
权利要求
1.一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述固化剂具有如下分子结构通式:
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于所述χη-是乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、苹果酸根负离子、酒石酸根负离子、已二酸根负离子、辛二酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子、丙二酸根负离子、丁二酸根负离子、戊二酸根负离子、庚二酸根负离子、醋酸负离子、间苯二甲酸根负离子、水杨酸根负离子中的一种。所述Y是氯化锌、氯化铝、氯化铁、五氯化铌、三氟化硼、镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种。
3.根据权利要求I所述可降解有机芳香胺类固化剂，其特征在于制备方法之一可按照下述流程制备下述流程制备
4.根据权利要求3所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于(1)化合物I、化合物II和化合物III在有机溶剂中反应制备中间体IV，化合物I与化合物II的摩尔数配比为O 10:1 ;化合物I、化合物II的摩尔数总和与化合物III的摩尔数配比为O 100:1 ;反应温度为30 200°C ；(2)中间体IV发生还原反应制备可降解有机芳香胺类固化剂V，反应温度20 150°C。
5.根据权利要求4所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于 所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种； 所述还原反应包括肼还原法、催化氢化法、金属还原法或硫化物还原法。
6.根据权利要求5所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于 所述肼还原法为中间体IV溶于水合肼或者无水肼与有机溶剂的混合体系中，在催化剂存在下，在一定反应温度下，制备可降解有机芳香胺类固化剂的过程。
7.根据权利要求6所述的可降解有机芳香胺类固化剂的一种制备方法，其特征在于所述催化剂为钯碳、钼碳、六水合氯化铁、氯化铁、三氧化二铁、氧化镁中的至少一种； 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；所述反应温度为20 150°C。
8.一种由权利要求I所述的固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，其特征在于所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
9.一种由权利要求8所述的可降解交联聚合物，其特征在于所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构
10.一种权利要求8所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于具体降解步骤为(1)在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15 400°C，加热时间I 120小时，酸在溶剂中的质量浓度为O. I 100% ；(2)中和使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为O 200°C，所述的终点PH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为O. I 100%。
11.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、 对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、 间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于步骤(I)所述加热温度为80 150°C;加热时间为4 8小时，酸在溶剂中的质量浓度为 O. 5 20% ；步骤(2)所述温度为5 50°C，所述的终点pH值为6 12，所述的碱溶液的质量浓度为5 30%ο
13.一种由权利要求I所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，其特征在于所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、 紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
14.一种由权利要求I所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，其特征在于所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、 紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
15.一种权利要求14所述的增强复合材料，其特征为通过预浸料成型方法制成。
16.一种降解回收权利要求14所述的增强复合材料的方法，其特征在于具体降解回收步骤如下(I)将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为O. I 100% ;加热温度为15 400°C，加热时间为I 120小时；(2)中和使用碱溶液调节步骤(I)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为 O. I 100%，调节降解溶液pH值时保持温度为O 200°C，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生；(3)将步骤(2)中经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
17.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于步骤(I)中所述酸在溶剂中的质量浓度为O. 5 20%，所述加热温度为80 200°C，所述加热时间为2 12小时；步骤(2)中所述碱溶液的质量浓度为5 30% ;所述温度为5 60°C。
全文摘要
本发明提供了一种可降解有机芳香胺类和有机芳香铵盐类潜伏型环氧树脂固化剂，该固化剂可以与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物，所述可降解交联聚合物可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解；本发明还提供了一种预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成；本发明还提供了一种增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述增强复合材料可以通过预浸料成型方法制成；所述增强复合材料可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解，中和后即可回收再利用。该增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，其降解回收方法简单、经济、条件温和、易于控制。
文档编号C08G59/50GK103254406SQ20131013709
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者覃兵, 李欣, 梁波 申请人:艾达索高新材料无锡有限公司