具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物。用选自以下组分的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物：具有低于70cPs的溶液粘度的线型二烯烃橡胶（i）；具有低于70cPs的溶液粘度的部分径向二烯烃橡胶（ii）；具有低于70cPs的溶液粘度的三链二烯烃橡胶（iii）；（i）/（iv）之间的最大比例为99.5/0.5－85/15的线型二烯烃橡胶（i）和径向二烯烃橡胶（iv）的共混物。
【专利说明】具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物
[0001]本申请为2009年12月10日向中国国家专利局提出的申请号为200980155026.0的发明专利申请的分案申请。
[0002]本发明涉及具有物理-机械性能和高光泽的最佳平衡的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物。
[0003]更特别地，本发明涉及用二烯烃橡胶增强的具有最佳物理-机械特征例如耐冲击性、拉伸模量、屈服强度、极限拉伸应力与高光泽组合的乙烯基芳族(共)聚合物。 [0004]在本说明书和权利要求书中，术语橡胶和弹性体应该被看作是同义词。其中包含的所有信息应该被看作是优选的，即使当没有明确说明时。
[0005]用橡胶，特别是二烯烃橡胶例如聚丁二烯增强的乙烯基芳族(共)聚合物代表一种公知类型的在市场已知并且在文献中广泛描述的工程聚合物。这些(共)聚合物的具体例子是例如包含分散在聚合物基质中的聚丁二烯颗粒的苯乙烯/丙烯腈共聚物，通常已知为ABS树脂，和包含其中分散橡胶颗粒例如聚丁二烯颗粒的聚苯乙烯连续相的高冲击聚苯乙烯，通常已知为HIPS。
[0006]已知通过将橡胶颗粒尺寸减小至低于Iym的值，可以提高用橡胶颗粒增强的乙烯基芳族(共)聚合物的表面光泽。该条件可以通过在聚合反应期间通过增加剪切获得。剪切简单指由混合物搅拌造成的摩擦力。该力越大，橡胶粒径将越小。由于剪切与聚合反应器的搅拌机的转数相关，因此该特征是在其上可以介入由发动机功率确立的某些范围的器具。
[0007]可用于调节分散在基质中的橡胶颗粒尺寸的另一个参数是降低用于制备乙烯基芳族(共)聚合物的二烯烃橡胶在溶液中的粘度。然而，由于为了处理和包装，二烯烃橡胶例如聚丁二烯必须具有足够的粘度以避免“冷流”现象，因此迄今认为实际中单独使用线型低粘度聚丁二烯均聚物作为橡胶，不可能制得具有高表面光泽的增强的乙烯基芳族(共)聚合物。
[0008]例子在其中描述ABS制备的文献中是已知的，其具有改进的美观性能(光泽)，其中使用二烯烃橡胶例如聚丁二烯，所述橡胶被改性以降低溶液中的粘度并且适合于制备具有增强的美观性能的ABS共聚物。例如:
[0009]*US专利4，421，895描述了在ABS的制备中使用在25°C在5重量％苯乙烯下具有等于或低于80mPa*s的溶液粘度的二烯烃橡胶。特别地，该专利中提出的二烯烃橡胶是线型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。使用这类橡胶，获得具有小于0.7 μ m尺寸的分散在基质中的橡胶颗粒，并且因此获得具有高美观性能(光泽)的ABS。
[0010]然而，实现了使用苯乙烯-丁二烯线型嵌段共聚物得到的表面光泽的改进，损害了其他物理机械特征，特别是耐冲击性。为了改进该后一性能，保持表面光泽基本不变，US专利4，524，180描述了使用二烯烃橡胶(聚丁二烯)和当在25°C在于苯乙烯中5重量％的溶液中测量时具有低粘度的苯乙烯-丁二烯线型嵌段共聚物的混合物制备ABS。
[0011]US4, 587，294和4，639，494以及欧洲专利277，687描述了使用当在25°C在于苯乙烯中5重量％的溶液中测量时具有低粘度的星形或径向橡胶用于制备具有增强的表面光泽的ABS。径向或星形橡胶借助于公知的合成技术使用锂-醇作为丁二烯阴离子聚合的引发剂通过以下方式制备:首先制备具有带有负电荷和Li+作为抗衡离子的活性链端的线型聚合物，并且随后加入偶联剂例如四氯化硅，其例如能与所述链端反应并且使各种聚合物链与硅原子连接。径向或星形橡胶允许获得相对于其他已知的二烯烃-基橡胶具有增强的光泽、具有相同物理-机械性能的共聚物，但它们具有需要更复杂的工艺用于它们制备的缺陷。
[0012] 申请人:现已惊奇地发现使用二烯烃橡胶作为增强弹性体，可以制备具有增强的光泽、具有相同的物理-机械特征的乙烯基芳族(共)聚合物。通过使用等于(或甚至高于)嵌段聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物或者径向橡胶，即下面所述结构的二烯烃橡胶的粘度(于苯乙烯中5重量％的溶液中测量)的线型二烯烃橡胶，实际上获得具有较小尺寸的分散的橡胶颗粒和因此具有增强的美观性能、具有相同机械性能的最终聚合物。
[0013]因此，本发明的目的涉及包含聚合物基质和由分散和/或接枝在聚合物基质中的二烯烃橡胶组成的橡胶相的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物，其中所述橡胶相选自以下的至少一种:
[0014] (i)具有低于70cPs，优选40 — 60cPs的溶液粘度的线型二烯烃橡胶；
[0015](ii)具有低于70cPs，优选40 — 60cPs的溶液粘度的部分径向二烯烃橡胶，其中至多15重量％，优选I 一 12%的聚合物链用一定量的四官能偶联剂(非限定例子，四氯化硅)终止，以产生所述线型二烯烃橡胶链的末端径向结构；
[0016](iii)具有低于70cPs，优选40 — 60cPs的溶液粘度的三链二烯烃橡胶，其是用三官能试剂(非限定例子是具有1:3的S1:Li比例的甲基三氯硅烷)偶联的线型二烯烃橡胶；
[0017](iv)它们(i)/ (V)之间的最大比例为99.5/0.5 — 85/15的线型二烯烃橡胶(i)和径向二烯烃橡胶(V )的混合物。
[0018]径向二烯烃橡胶(V)可以是商业径向聚丁二烯橡胶。
[0019]用于本发明的乙烯基芳族(共)聚合物目的的二烯烃橡胶(i)、(ii)、(iii)或
(iv)可以是天然或合成的。合适的合成橡胶是由包含4 - 6个碳原子的1，3-共轭二烯烃的聚合物组成的那些，并且特别是聚丁二烯，高和中等顺式聚丁二烯，聚异戊二烯。
[0020]特别优选是具有以下的聚丁二烯:
[0021]一在25°C在其于苯乙烯中5重量％的溶液中测量，溶液粘度为40 — 70cPs，优选40 一 60cPs ；
[0022]—1,2乙烯基含量为5 — 35,优选7—14重量％ ；
[0023]— I, 4-顺式含量为20 — 85,优选25 — 45重量％ ;和
[0024]一描述于(i)、(ii)、(iii)或(iv)的那些中的分子结构。
[0025]具体来说，本发明涉及:
[0026]项1:含聚合物基质和分散和/或接枝在聚合物基质中的二烯烃橡胶的橡胶相的橡胶增强的乙烯基芳族(共)聚合物，其中所述橡胶相选自以下的至少一种:
[0027](i)具有低于70cPs的溶液粘度的线型二烯烃橡胶；
[0028](ii)具有低于70cPs的溶液粘度的部分径向二烯烃橡胶，其中至多15重量％，优选I 一 12%的聚合物链端具有一定量的四官能偶联剂以产生线型二烯烃橡胶链的径向末端结构；
[0029](iii)具有低于70cPs的溶液粘度的三支链二烯烃橡胶，其是用三官能试剂偶联的线型二烯烃橡胶；
[0030](iv)具有低于70cPs的溶液粘度的(i)/ (V)彼此间的最大比例为99.5/0.5 一85/15的线型二烯烃橡胶(i)和径向二烯烃橡胶(V)的混合物。
[0031]项2:根据项I的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烃橡胶由包含4 - 6个碳原子的1，3-共轭二烯烃的聚合物组成。
[0032]项3:根据项2的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烃橡胶是具有以下特征的聚丁二烯:
[0033]在25°C在其于苯乙烯中5重量％的溶液中测量，溶液粘度为40 — 70cPs，优选40 一 60cPs ；
[0034]I, 2乙烯基含量为5 — 35,优选7 — 14重量％ ；
[0035]I, 4-顺式含量为20 — 85，优选25 — 45重量% ;和
[0036]描述于(i)、(ii)、(iii)或(iv)的那些中的分子结构。
[0037]项4.根据前述任一项的乙烯基芳族共聚合物，其包含5 — 45重量％的量的丙烯酸共聚单体。
[0038]项5.根据前述任一项的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烃橡胶(i)、(ii)、
(iii)或(iv)的量为4 一 30重量％。
[0039]项6.制备根据I 一 5任一项的橡胶增强乙烯基芳族(共)聚合物的方法，包括在至少一种选自组(i) - (iv)的橡胶存在下借助于本体聚合、溶液、乳液和本体悬浮使至少一种乙烯基芳族单体聚合。
[0040]项7.根据I 一 5任一项的橡胶增强乙烯基芳族(共)聚合物用于制备在60°具有高于85的光泽度的成型体的应用。
[0041]这类聚丁二烯使用烷基锂引发剂通过丁二烯在脂族或环脂族溶剂或者其的混合物的溶液中阴离子聚合获得。聚合可以在间歇反应器或连续反应器中进行；在间歇反应器中，通常由伯或仲丁基锂组成的引发剂加入由以使得在聚合结束时总固体量不高于20重量％的量装入的溶剂和单体组成的反应混合物；本领域专家已知取决于将存在于聚合物链中的乙烯基或1，2单元的含量，所述反应可以在较高或较低量的路易斯碱存在下进行。醚是最广泛使用的路易斯碱，特别是四氢呋喃，相对于溶剂已经为IOOppm的量能够显著加快反应，将乙烯基单元含量保持在〈12%的水平；伴随着更高量的THF，微观结构逐渐改变直到对于等于5，OOOppm的量的THF，乙烯基单元含量高于40%。然而如果对于在塑料材料改性领域中使用聚丁二烯并不有害，则不需要高乙烯基单元量；这些单元的含量优选不超过15%的值，即使为了较高的接枝效率，也可以使用具有较高1，2单元含量的聚丁二烯。本领域专家还已知在没有醚或叔胺存在下进行的反应足够迅速，保证单体在不长于I小时的时间内全部聚合，最终温度不高于120°C并且在任何情况下由反应混合物的初始温度控制，所述初始温度不能低于35 - 40°C以避免不足够迅速的起始反应和与正常生产周期不相容。反应器可以装有冷却套，然而由于体积从未小于20m3的工业反应器典型的不利的表面/体积比，因此这些并不特别有效；借助于溶剂部分蒸发获得更有效的温度控制，所述溶剂冷凝并且随后送入反应反应器；被称为“沸腾反应器”的这类反应器对于反应温度的控制十分有效，并且在现有技术中代表有效地限制由于丁二烯聚合热而温度自然增加的最好方式。在间歇反应器中进行聚合造成聚合物形成，在可能加入偶联剂之前所述聚合物具有单峰分子量分布，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例非常接近于I并且通常为I 一
1.2。相反，在CSTR类型的连续反应器中或者在串联排列的连续CSTR类型的多个反应器中进行聚合造成具有单峰分子量分布的聚合物形成，其中Mw/Mn比例为1.8 — 2.5，在两种情形下，在聚合结束时聚合物是线型的并且具有仍然活性的链端。这些链端由聚丁二烯-锂类组成。可能加入质子试剂(例如醇)或硅卤代衍生物，其中卤素与硅之间的比例等于I (非限定例子是三甲基氯硅烷TMCS)造成丁二烯-锂链端终止并且保持分子的线型宏观结构。另一方面，加入能够与活性链端反应的多官能物质造成形成支化宏观结构，其特征在于具有节点，具有与使用的多官能物质相同官能度的许多支链从那里分离。作为非限定例子，使用四氯化硅是本领域专家已知的，其当以S1:Li比例=1:4加入反应环境时，造成形成径向聚合物，如果该聚合物在间歇反应器中制备则具有相同长度的四个支链，而在连续制备的聚合物情形中，四个支链不同。另一方面，如果S1:Li比例低于1:4，则得到部分径向结构
(ii)。如果使用三官能硅化合物作为偶联剂(非限定例子是甲基三氯硅烷)，则得到三链橡胶(iii)。常用的聚丁二烯生产工艺随后包括，在加入由酚类主抗氧剂和辅助抗氧剂，通常三价磷有机化合物组成的一对抗氧剂后，借助于搅拌容器中水和蒸汽的组合作用进行溶剂的除去。这制得橡胶颗粒于水中的悬浮液，在网上排干后，从悬浮液中将橡胶送入由两个机械挤出机组成的干燥区。在第一挤出机(螺旋式压榨器)中进行挤压操作，这除去了通过挤出机的侧缝排出的大部分水，而在第二挤出机(扩展器)中进行完全干燥，其中将进行机械作用的橡胶加热至160 - 180°C的温度。部分蒸汽从位于挤出机末端的孔(出口)排出，而一部分在头部的出口排出。然后用皮带或其他传送装置将橡胶颗粒送入包装机，在那里将它们包装。聚丁二烯(不饱和橡胶)的性质要求严格控制成品条件，因为本领域专家知道由通常在成品区域，特别在扩展器中形成的不溶物质(凝胶)块形成产生的复杂性。通过形成显著的表面缺陷，这些凝胶造成预定用于塑料材料改性领域的橡胶质量退化。因此必须大量注意限定聚丁二烯的成品条件，因此必须进行许多分析用于工艺和产品控制。
[0042]本发明的橡胶增强(共)聚合物的聚合物基质可以是得自一种或多种乙烯基芳族单体的(共)聚合物，或者得自一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体，例如丙烯酸共聚单体的(共)聚合物。在本说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”包括具有以下通式的烯属不饱和化合物
[0043]
【权利要求】
1.包含聚合物基质和分散和/或接枝在聚合物基质中的二烯烃橡胶的橡胶相的橡胶增强的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中所述橡胶相选自以下的至少一种: (i)由聚丁二烯组成的线型二烯烃橡胶，所述聚丁二烯当在25°C下于苯乙烯中5重量％的溶液测量得到的溶液粘度为40-70cPs，I, 2乙烯基含量为5-35重量％，I, 4-顺式含量为20-85 重量 % ； (ii)具有低于70cPs的溶液粘度的部分径向二烯烃橡胶，其中至多15重量％的聚合物链端具有一定量的四官能偶联剂以产生线型二烯烃橡胶链的径向末端结构； (iii)具有低于70cPs的溶液粘度的三支链二烯烃橡胶，其是用三官能试剂偶联的由聚丁二烯组成的线型二烯烃橡胶，所述聚丁二烯当在25°C下于苯乙烯中5重量％的溶液测量得到的溶液粘度为40-70c Ps，I, 2乙烯基含量为5-35重量％，I, 4-顺式含量为20-85重量% ； (iv)具有低于70cPs的溶液粘度的(i)/(V)彼此间的最大比例为99.5/0.5 — 85/15的线型二烯烃橡胶(i)和径向二烯烃橡胶(V)的混合物。
2.根据权利要求1的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中部分径向二烯烃橡胶(ii)或径向二烯烃橡胶(V)中的二烯烃橡胶由包含4 一 6个碳原子的1，3-共轭二烯烃的聚合物组成。
3.根据权利要求1的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中二烯烃橡胶是具有以下特征的聚丁二烯: 在25°C在其于苯乙烯中5重量％的溶液中测量，溶液粘度为40 - 60cPs ； I, 2乙烯基含量为7 — 14重量％ ； I, 4-顺式含量为25 — 45重量% ;和 描述于(i)、(ii)、(iii)*(iv)的那些中的分子结构。
4.根据权利要求1的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中在(ii)中1-12重量％的聚合物链端具有一定量的四官能偶联剂以产生线型二烯烃橡胶链的径向末端结构。
5.根据前述权利要求任一项的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其包含5- 45重量％的量的丙烯酸共聚单体。
6.根据前述权利要求1-4任一项的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中二烯烃橡胶(i)、(ii)、(iii)*(iv)的量为 4 一 30 重量 ％。
7.根据权利要求5的乙烯基芳族聚合物或共聚物，其中二烯烃橡胶(i)、(ii)、(iii)或(iv)的量为4 一 30重量％。
8.制备根据权利要求1一 7任一项的橡胶增强乙烯基芳族聚合物或共聚物的方法，包括在至少一种选自组(i) - (iv)的橡胶存在下借助于本体聚合、溶液、乳液和本体悬浮使至少一种乙烯基芳族单体聚合。
9.根据权利要求1一 7任一项的橡胶增强乙烯基芳族聚合物或共聚物用于制备具有根据标准方法ASTM D523在60°测量的高于85的光泽度的成型体的应用。
【文档编号】C08L51/04GK103709332SQ201310275021
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2009年12月10日 优先权日:2008年12月16日
【发明者】A·卡萨里尼, L·齐兹, A·G·罗西, L·索多 申请人:维尔萨利斯股份公司