一种含氟羧酸乳化剂及含氟聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟羧酸乳化剂及含氟聚合物的制备方法。所述乳化剂是具有通式I的化合物Rf-CHF-CF2-COOY，其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8个碳原子的直链结构、带支链结构或环状结构的烷基，Y是NH4、Li、Na、K或H。该乳化剂在水相体系中引发剂作用下用于分散法制备含氟聚合物，特别是制备含四氟乙烯单体的含氟聚合物，本发明还提供所述含氟聚合物的制备方法。本发明的乳化剂用于含氟聚合物的制备过程中具有优异的乳化性能，能较好的控制乳液初级粒子粒径，得到高分子量聚合物。
【专利说明】一种含氟羧酸乳化剂及含氟聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟羧酸或盐乳化剂及含氟聚合物的制备方法，属于分散法生产含氟聚合物【技术领域】。
【背景技术】
[0002]分散法生产含氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸，即C7F15C00H及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。全氟辛酸铵(PF0A)的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PF0A分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PF0A具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了 PF0A分子在环境中的持久性。经研究表明，PF0A在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PF0A是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PF0A对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。
[0003]美国专利文献US5789508，US4025709, US5688884, CN101745338A 等提到的表面活性剂或乳化剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量或降低乳化效果。例如含磺酸基团容易引起腐蚀，影响树脂品质；含碳氢酸酯的结构，易在聚合过程发生链转移。含有醚氧原子的会影响到乳化剂的表面性能，降低乳化效果。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟羧酸或盐乳化剂及含氟聚合物的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种用于制备含氟聚合物的乳化剂，是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-C00Y,其中，&是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8个碳原子的直链结构、带支链结构或环状结构的烷基，所述部分氟化的Rf基团中的非氟原子为H、C1或Br原子，非氟化原子优选为C1原子;￥是順4、1^、似，1(或!1。
[0007]根据本发明，通式I的化合物优选的&是含有3-8个碳原子的全氟烷基。Y是NH4或H。更优选的Rf是CF3CF2CF2CF2-。
[0008]根据本发明，通式I的化合物进一步优选的，是下列化合物之一:
[0009]cf3cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0010]cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy[0011 ] cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0012]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0013]cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0014]cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0015]cf3cf (cf3) -chf-cf2-cooyH Kccc rkc L.H ΗΓΝ L.H ΗΓΝ rkc \ rkc / rkc rkc Γ Λ rcc」1000-^0-^0-^0-^0---------? 〔ε 寸oa
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[0055]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0056]cf3cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0057]cf3cf (cf3) cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0058]cf3cf (cf3) cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0059]cf3cf2cf (cf3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
[0060]cf3cf2cf2cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy[0061 ]cf3cf2cf2cf2cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0062]CF3-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
[0063]cf3cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0064]cf3cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0065]cf3cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0066]cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0067]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0068]cf3cf (cf3) -cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0069]cf3cf (cf3) cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0070]cf3cf (cf3) cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy[0071 ]cf3cf2cf (cf3) -cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0072]CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y
[0073]CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y。
[0074]以上化合物中，作为乳化剂最优选的是:CF3CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y，Y是NH4或H。
[0075]上述通式I的化合物可以通过碘代烷RfI和全氟或部分氟化的单体(如含Η或含C1的单体)反应制得相应的加成产物，加成产物与LiCl反应后的中间产物再氧化即得。
[0076]碘代烷RfI可以通过传统的方法制备，五氟化碘、碘和含氟烯烃作为原料，一定压力下通过催化得到，催化剂如三氟化锑。专利US3234294有详细描述。采用不同的含氟烯烃作为原料，可以得到不同的碘代烷RfI，含氟烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯的一种或多种:
[0077]当采用四氟乙烯作为原料，制备得到F(CF2CF2)nI ；
[0078]当采用六氟丙烯作为原料，制备得到(CF3)2CFI;
[0079]当采用三氟氯乙烯作为原料，制备得到F(C2ClF3)nI ；
[0080]当采用三氟乙烯作为原料，制备得到F(C2F3H)nI。
[0081]以碘代烷RfI作为反应的原料，与所述的含氟烯烃进行加成反应，继续与三氟乙烯反应，当加成数为1时，可得到结构为Rf-CHFCF2-1的加成产物。Rf-CHFCF2-1进一步与偏氟乙烯反应加成，可得到产物Rf-CHFCF2-CH2CF2-1。将Rf-CHFCF2-CH2CF2_I与LiCl反应可得到Rf-CHFCF2-CH=CF2，将产物氧化即可得到 Rf-CHFCF2_C00H。
[0082]也可以用Rf-CHFCF2_I与乙烯加成制得Rf-CHFCF2_CH2CH2-1，再氧化得到Rf-CHFCF2_C00H。
[0083]或者Rf-CHFCF2_I与三氟氯乙烯加成得到Rf_CHFCF2-CFClCF2_I，在锌粉作用下反应得到 Rf_CHFCF2-CF=CF2，进一步氧化可得 Rf-CHFCF2_C00H。
[0084]上述通式I的化合物作为乳化剂使用，在水相体系中引发剂作用下应用于分散法制备含氟聚合物。
[0085]优选地，上述通式I的化合物作为乳化剂应用于分散法制备含四氟乙烯单体的含氟聚合物。
[0086]更优选地，上述通式I的化合物作为乳化剂在水相体系中引发剂存在下，用于分散法制备非熔融加工的聚四氟乙烯。
[0087]一种含氟聚合物的制备方法，其为在水介质中使用具有通式I的含氟羧酸或盐作为乳化剂，在引发剂存在下聚合含氟单体，其特征在于，所述含氟羧酸或盐乳化剂是具有通式I的化合物，Rf-CHF_CF2-C00Y，其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8个碳原子的直链结构、带支链结构或环状结构的烷基，所述部分氟化的Rf基团中的非氟原子为H、C1或Br原子；￥是順4、1^、似，1(或!1。
[0088]本发明描述的含氟羧酸或盐作为乳化剂用于分散法含氟聚合物的制备，与传统分散法不同的是本发明采用的乳化剂结构为Rf-CHF-CF2-C00Y，Y优选NH4或H。特别优选的乳化剂为 CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y，Y 为 NH4 或 Η。
[0089]所述引发剂选自公知的水溶性或油溶性引发剂，例如:选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系等。引发剂加入量为水重量的0.1?500ppm。
[0090]加入石蜡可以减少凝聚物的产生，石蜡的加入量为水重量的0.1?12%。
[0091]本发明含氟羧酸或盐乳化剂应用过程中，可以聚合的含氟单体，氟含量至少为35wt%,包括有2-10个碳原子的氟化烯烃或氟化间二氧杂环戊烯，分子式为CY2=CY0R或CY2=CY0R’ OR的氟化乙烯基醚，其中Y是Η或F，R和R’分别是含有1?8个碳原子的全氟或部分氟化的烷基和烷基乙烯。R优选为含有1?4个碳原子并优选为全氟化。R’优选为含有1?4个碳原子并优选为全氟化。
[0092]所述的氟化烯烃优选为含有2?6个碳原子，包括TFE，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯中之一或组合。
[0093]优选的氟化间二氧杂环戊烯(环状氟化单体)包括全氟_2，2- 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊环烯(PMD)。
[0094]优选的含氟聚合物包括含四氟乙烯单体的聚合物。优选的含四氟乙烯单体的聚合物包括全氟聚合物、四氟乙烯(TFE)与有2?8个碳原子的一个或多个氟化烯烃的共聚物(尤其是六氟丙烯HFP和全氟烷基乙烯基醚的共聚物)。
[0095]最优选的含氟聚合物是四氟乙烯均聚物(应用例1)或四氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物(应用例2)。
[0096]本发明所述的含氟聚合物可以是玻璃状、塑料状或弹性体状。可以是无定形或部分结晶的，可熔融加工或非熔融加工。例如，四氟乙烯单聚物(纯PTFE)得到的是非熔融加工树脂，四氟乙烯与其他含氟聚合物单体共聚得到的改性PTFE是可熔融加工树脂。
[0097]根据本发明，四氟乙烯(TFE)聚合时，压力的范围通常是0.3?7MPa，同时TFE通常以一定速率压入反应器来保持目标压力值。TFE如果作为唯一的单体使用，本发明形成的聚四氟乙烯(PTFE)是均聚物。另外，也可以向反应器加入除TFE以外的一定量含氟单体来与TFE共聚合，所得改性TFE聚合物中至少含有0.5摩尔％的非TFE共聚单体，改性后的TFE聚合物提高了其在烧结时的成膜性能，同时保持聚合物(改性PTFE)中的PTFE性能。纯PTFE通常是不可熔融加工，例如，其熔融粘度在380°C时超过1*109。在美国专利N0.3，819，594中熔融粘度是在380°C通过拉伸蠕变方法测量。本发明聚合反应中加入链转移剂如甲醇或乙醇可以得到低熔融粘度的PTFE，如372°C下测量值是10?l*105Pa.s。目前，共聚单体优先为烷基部分含有1?8个碳原子(更优先为1?3个碳原子)的全氟烷基乙烯基醚、全卤烯烃如三氟氯乙烯、全氟烷基烯烃如全氟丁基乙烯等。聚合过程中也可以使用多于1个的改性共聚单体。通过聚合得到的乳液的聚合物固体浓度，一般为20?60% (基于水)。聚合过程通过停止进TFE来终止聚合，接着排空反应釜内未反应单体，停止进TFE之后和排空之前可以继续反应一段时间。
[0098]本发明的方法可以用来制造可熔融加工的TFE共聚合物，增加共聚单体用量可以有效的提高树脂可熔融加工性能，加入量依据共聚单体的反应活性。通常加入的共聚单体含量不少于0.5mol%并且可以提高到15mol%或更高，这根据希望得到的含氟共聚物特性来确定。通常，TFE共聚物的熔融粘度是102到106Pa.s。熔融粘度测量方法见ASTM D1238。参与共聚合反应的共聚合单体通常在共聚反应开始之前加入反应釜内，但是如果需要也可以在反应过程中加入。本领域中有多种共聚单体可以和TFE共聚来得到可熔融加工的TFE共聚物，并且这些种类可以应用在本发明的过程中。可聚合的共聚单体的例子包括全氟烯烃，比如HFP或烷基部分含有1?8(且优选1?3)个碳原子的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。多个共聚单体可以参与到TFE共聚合物里，比如TFE与HFP和PAVE共聚的共聚物。
[0099]除了可以将全部的乳化剂在聚合开始前加入，也可以将一部分乳化剂在聚合反应过程中加入。
[0100]含氟聚合物乳液的初级粒子尺寸优先为50?500nm。本发明采用的乳化剂Rf-CHF-CF2-C00Y, Y是NH4、L1、Na，K或H，Y优选NH4或H，可以有效的获得上述适宜的粒子尺寸。
[0101]本发明中分散聚合过程中的聚合物乳液粒子可以通过任何便利方法凝聚分离出来，如强烈搅拌，有选择的添加具有低表面张力的电解液和/或不与水混溶的溶剂，冷冻等方法。随后将凝聚出来的聚合物固体树脂从液体中分离出来并干燥，从而得到含氟聚合物树脂。
[0102]进行干燥的干燥温度是10°C?250°C，更优是100°C?200°C。
[0103]本发明中聚合物固体树脂的适宜的平均粒度在300?700 μ m。平均粒度测量参照ASTMD-1457。聚合物固体树脂的表观密度为0.35到0.65g/ml。表观密度测量参照JISK-6891。
[0104]另外，根据本发明得到的含氟聚合物乳液也可以进一步浓缩得到浓缩液，用于其它方面，如金属涂料，玻璃布涂料，浸溃等。浓缩的方法，已知的可以采用蒸发，相分离，电渗析和超滤等。浓缩可以得到浓度从30质量％?70质量％的含氟聚合物浓缩液。浓缩过程会影响分散体的稳定性，所以可以进一步加入分散稳定剂。分散稳定剂包括但不限于，非离子表面活性剂，如聚烷氧基醚，尤其是聚氧乙烯基烷基苯基醚等。
[0105]分散稳定剂加入量是含氟聚合物固含量的0.5?20质量％。当总量低于0.5质量％时，浓缩液稳定性会不好，总量超过20质量％时，超出部分不会对提高分散液稳定有明显的效果。分散稳定剂加入量下限更优选2质量％，上限12质量％。
[0106]本发明的优良效果:本发明的含氟羧酸或盐乳化剂及使用该乳化剂制备含氟聚合物的方法。因该含氟羧酸或盐乳化剂不含醚氧原子，含有氢原子，有一定的降解性，生物毒性小，作为乳化分散剂用于含氟聚合物的制备过程中具有优异的乳化性能，能较好的控制乳液初级粒子粒径，含氟聚合物乳液的初级粒子尺寸为50?500nm,得到高分子量聚合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0107]图1是实施例5中聚四氟乙烯乳液的电镜照片图。
【具体实施方式】
[0108]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0109]实施例1、c4f9-chf-cf2-coonh4 的合成
[0110](1)制备 c4h9-chf-cf2-cfh-cf2i
[0111]往1L高压釜内加入173g(Mw=346，0.5M)C4F9I。冷却至_78°C后，高压釜排空并加入52g CF2=CFH。混合物在210°C反应15小时，随后精馏分离残留的C4F9I和C4F9I与CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg时沸点为65?67°C条件下收集得到C4F9I与CF2=(FH按1:2比例的加成产物52g。
[0112](2)制备 C4H9-CHF-CF2-CH=CF2
[0113]将含有88gC4H9-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 1L 0g LiCl 混合物的 90mL 二甲基甲酰胺缓慢加热到150°C，在压力150-200mmHg下保持3.5小时。将轻组分蒸发后冷却至-10°C，分层后收集下层物质。经水洗，常压下精馏，收集106?108°C馏分得到45.2g
c4h9-chf-cf2-ch=cf2。
[0114](3 )制备 C4H9-CHF-CF2-C00H
[0115]将12.6g KMn04、55g 水、7.3g&H2S0jP 11.2g C4H9-CHF_CF2-CH=CF2 混合物加热到80?90 V反应5小时。随后冷却到室温，混合物用Na2S203处理去除Μη02，加入50mL10%H2S04随后用乙醚萃取。乙醚层用5%H2S04冲洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到8.3g固体，从在正己烷中重结晶得到7.3g C4H9-CHF-CF2_C00H。
[0116](4 )制备 C4H9-CHF-CF2-C00NH4
[0117]7.3g C4H9-CHF-CF2-C00H溶解到25mL乙醚中。室温搅拌同时，通入过量的順3，得到 7.0g 白色固体 c4h9-chf-cf2-coonh4。
[0118]实施例2、C4F9-CHF-CF2-C00NH4 的合成
[0119](i)制备 C4F9CFC1CF2I
[0120]往1L高压釜内加入171g C4F9I。冷却至-78 °C后，排空高压釜并加入70gCF2=CFC1。混合物在190-200°c反应5小时，随后精馏分离，在125?127°C下收集到220gC4F9CFC1CF2I。
[0121](ii)制备 C4F9CF=CF2
[0122]往装有搅拌桨和冷凝器的1L四口玻璃反应瓶中，加入500ml甲醇和85g锌粉，随后在60?65°C滴加C4F9CFC1CF2I，共加入230g。滴加完毕后分离出锌粉，反应混合物与1N的HC1混合，随后水洗。收集下层并精馏在56?58°C下得到132g C4F9CF=CF2。
[0123](iii)制备 C4F9CFHCF2C00CH3
[0124]往装有搅拌桨和冷凝器的1L四口玻璃反应瓶中，加入500ml甲醇、120gC4F9CF=CF2和5g羟甲基亚硫酸钠。反应混合物加热到回流，随后加入3.5g叔丁基氢过氧化物，分离出液相，精馏收集84?86°C (180mmHg)下馏分得到C4F9CFHCF2CH20H。
[0125]往装有搅拌桨和冷凝器的1L四口玻璃反应瓶中，加入350ml水、68g ΚΜη04和19gNaOH。在低于50°C下滴加83gC4F9CFHCF2CH20H。所得泥状物经过滤除去Μη02。用水冲洗滤饼，滤液转移到精馏装置中并用32g硫磺酸酸化。加入50g甲醇，经蒸馏收集到沸点为66?68 °C (180mmHg)的 C4F9CFHCF2C00CH3。
[0126](iv)制备 C4F9CraCF2C00NH4
[0127]7g C4F9CFHCF2C00CH3溶解到25mL乙醚中，室温搅拌同时，通入过量的順3，得到
6.8g 白色固体 C4F9CFHCF2C00NH4。
[0128]实施例3、C6F13-CHF-CF2-C00NH4 的合成
[0129](1)制备 C6F13-CHF-CF2-CFH-CF2I
[0130]往1L高压釜内加入185g C6F13I。冷却至-78°C后，高压釜排空并加入48g CF2=CHL混合物在215°C反应27小时，随后精馏分离残留的C6F13I和C6F13I与CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg时沸点为82?84°C条件下收集得到C4F9I与CF2=CFH按1:2比例的加成产物55g。
[0131](2)制备 C6F13-CHF-CF2_CH=CF2
[0132]将含有100g C6F13-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 10.5g LiCl 混合物的 95mL 二甲基甲酰胺缓慢加热到155°C，在压力150-200mmHg下保持3.5小时。将轻组分蒸发后冷却至-10°C，分层后收集下层物质。经水洗，常压下精馏，收集139?141°C馏分得到56.8gc6f13-chf-cf2-ch=cf2。
[0133](3 )制备 C6F13-CHF-CF2-C00H
[0134]将12.8g KMn04、55g水、7.3g&H2S0jP 12.4g C6F13-CHF_CF2-CH=CF2混合物加热到80?90 V反应6小时。随后冷却到室温，混合物用Na2S203处理去除Μη02，加入50mL10%H2S04随后用乙醚萃取。乙醚层用5%H2S04冲洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到9.lg固体，从在正己烷中重结晶得到8.4g C6F13-CHF-CF2_C00H。
[0135](4)制备 C6F13-CHF-CF2-C00NH4
[0136]8.4g C6F13-CHF-CF2-C00H溶解到30mL乙醚中。室温搅拌同时，通入过量的順3，得到 8.lg 白色固体 c6f13-chf-cf2-coonh4。
[0137]实施例4、CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00Y 的合成
[0138](1)制备 cf3cf (cf3) -chf-cf2-cfh-cf2 I
[0139]往1L高压釜内加入160g CF3CF(CF3)I。冷却至_78°C后，高压釜排空并加入50gCF2=CFH。混合物在210°C反应14小时，随后精馏分离残留的CF3CF(CF3) I和CF3CF(CF3) I与CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg时沸点为54?56°C条件下收集得到CF3CF(CF3) I与CF2=CFH按1:2比例的加成产物49g。
[0140](2)制备 CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CH=CF2
[0141]将含有92g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 10.6g LiCl 混合物的 90mL 二甲基甲酰胺缓慢加热到150°C，在压力150-200mmHg下保持3.0小时。将轻组分蒸发后冷却至-10°C，分层后收集下层物质。经水洗，常压下精馏，收集90?92°C馏分得到53.8gCF3CF(CF3) -CHF_CF2-CH=CF2。
[0142](3 )制备 CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00H
[0143]将13.5g KMn04、55g 水、7.5g 浓 H2S04 和 11.0g CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CH=CF2 混合物加热到80?90°C反应5小时。随后冷却到室温，混合物用Na2S203处理去除Μη02，加入55mL10%H2S04随后用乙醚萃取。乙醚层用5%H2S04冲洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到
9.lg固体，从在正己烷中重结晶得到8.6g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00H。
[0144](4 )制备 CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00NH4
[0145]8.6g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00H溶解到30mL乙醚中。室温搅拌同时，通入过量的NH3，得到 8.2g 白色固体 CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00NH4。
[0146]需要说明的是，本发明所述的化合物的合成路线及方法都是一样的，只是原料不同。本发明的技术人员根据上述实施例通过改变原料可以制备任一种通式I的化合物。
[0147]毒性试验1
[0148]采用雄性SD大鼠，将制备的化合物C4F9-CHF-CF2-C00NH4分别按照0，0.5，5.0，50mg/kg/day的方式对不同组SD大鼠连续7天进行口服施用。解剖结果表明，投喂量为50mg/kg/day的大鼠组出现肝肿大的现象，50mg/kg/day以下的大鼠组肝未见明显异常，无可见有害作用水平(N0AEL)的投喂量为50mg/kg/day。
[0149]毒性试验2
[0150]将化学式为c6f13-chf-cf2-coonh4的化合物按照上述的方式进行动物试验，无可见有害作用水平的投喂量为5.0mg/kg/day。
[0151 ] 对比毒性试验1和毒性试验2结果表明，乳化剂C4F9-CHF-CF2-C00NH4和c6f13-chf-cf2-coonh4 相比，c4f9-chf-cf2-coonh4 的生物毒性相对要小的多。
[0152]实施例5:利用乳化剂C4F9CFHCF2C00NH4制备聚四氟乙烯分散树脂
[0153]往2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.3kg乳化剂C4F9CFHCF2C00NH4,1000g琥珀酸和60kg固体石蜡。在65°C下，聚合釜用TFE排空和置换三次。置换三次后，氧含量小于lOppm。搅拌速度45rpm，用四氟乙烯单体将压力提高至2.7MPa，将1.0g溶于1000ml去离子水的引发剂过硫酸铵(APS)以100ml/分钟速度加入。加完后，用TFE保持压力2.7MPa。供给480kg TFE后反应结束。反应时间2.2小时，聚四氟乙烯乳液浓度25.3%，平均粒子尺寸255nm。反应结束后，没有产生凝聚物。分散液乳液经凝聚，水洗和干燥得到470kg聚四氟乙烯分散树脂。粒子尺寸580微米，SSG是2.161。SSG(标准比重)通过ASTMD-4895方法测量。
[0154]实施例6:利用乳化剂C4F9CFHCF2C00NH4制备改性聚四氟乙烯分散树脂
[0155]往2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.3kg C4F9CFHCF2C00NH4作为乳化剂，650g 丁二酸和100kg固体石蜡；在801:下，聚合反应釜用四氟乙烯(TFE)排空和置换三次；置换三次后，氧含量小于lOppm，以45rpm速率搅拌，保持聚合反应釜温度80°C，充入四氟乙烯单体将压力提高至1.5MPa，将8g溶于1000ml去离子水的引发剂过硫酸铵(APS)以100ml/分钟速度加入；加入引发剂后聚合反应开始。反应开始1.0小时后，加入1000g六氟丙烯，1500g三氟氯乙烯和20g三氟乙烯，充入四氟乙烯(TFE)升高压力至
2.7MPa并保持该压力。反应4.5小时后，将温度升高至100°C同时停止加入四氟乙烯(TFE);当压力降至0.4MP时反应结束。乳液浓度31.0%，初级粒子平均尺寸235nm。反应完成后，乳液经凝聚、水洗和干燥得到618kg分散树脂。粒子尺寸640微米，SSG是2.170。SSG (标准比重)通过ASTM D-4895方法测量。
[0156]在压缩比1600:1的模具中对得到的树脂进行挤出试验，挤出压力为47.3MPa。挤出棒平直，洁净，表面光滑，弹性适宜。
【权利要求】
1.一种用于制备含氟聚合物的乳化剂，是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-COOY,其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含I到8个碳原子的直链结构、带支链结构或环状结构的烷基，所述部分氟化的Rf基团中的非氟原子为H、Cl或Br原子，非氟化原子优选为Cl原子;￥是順4、1^、似，1(或H。
2.如权利要求1所述的乳化剂，其特征在于通式I的化合物中，Rf是含有3-8个碳原子的全氟烷基，Y是NH4或H ;优选的Rf是CF3CF2CF2CF2-。
3.如权利要求1所述的乳化剂，其特征在于通式I的化合物是下列化合物之一: cf3cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
CF3CF (CF3) CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
CF3CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-C00Y
Cf3CF2CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
Cf3CF2CF2CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
cf3-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CHF_CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF_CF2-CHF-CF2-C00Y
cf3-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2-CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2-CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF_CF2-COOY
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF_CF2-COOY
cf3-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
cf3-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y。
4.权利要求1所述的乳化剂的应用，在水相体系中引发剂作用下用于分散法制备含氟聚合物。
5.如权利要求4所述的乳化剂的应用，其特征在于，作为乳化剂，用于分散法制备含四氟乙烯单体的含氟聚合物。
6.一种含氟聚合物的制备方法，其为在水介质中使用具有通式I的含氟羧酸或盐作为乳化剂，在引发剂存在下聚合含氟单体，其特征在于，所述乳化剂是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-COOY,其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含I到8个碳原子的直链结构、带支链结构或环状结构的烷基，所述部分氟化的Rf基团中的非氟原子为H、Cl或Br原子；￥是順4、1^、恥，1(或H。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y, Y 为 NH4 或 H。
8.如权利要求6所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述用于聚合的含氟单体，氟含量至少为35wt%，包括有2-10个碳原子的氟化烯烃或氟化间二氧杂环戊烯，分子式为CY2=CYOR或CY2=CYOR' OR的氟化乙烯基醚，其中Y是H或F，R和R’分别是含有I?8个碳原子的全氟或部分氟化的烷基和烷基乙烯；R优选为含有I?4个碳原子并优选为全氟化，R’优选为含有I?4个碳原子并优选为全氟化。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述所述的氟化烯烃为2?6个碳原子，包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯中之一或组合。
10.如权利要求6所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物。
【文档编号】C08F2/26GK104277163SQ201310272864
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2013年7月1日
【发明者】夏俊, 马鹏飞, 张宝亮, 魏文涛 申请人:山东东岳高分子材料有限公司