表面改性方法和表面改性弹性体、注射器用密封垫片及轮胎的制作方法
【专利摘要】本申请提供硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，所述表面改性方法无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂、可赋予优越的滑动性和对反复滑动的耐久性、且能维持密封性。该表面改性方法是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，包括工序1和工序2；工序1是在所述改性对象物表面形成含硫聚合引发点的工序；工序2是以所述含硫聚合引发点为起点、使单体进行自由基聚合、从而使聚合物链在上述改性对象物表面生长的工序。
【专利说明】表面改性方法和表面改性弹性体、注射器用密封垫片及轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面改性方法、通过该改性方法得到的表面改性弹性体、注射器用密封垫片和轮胎。
【背景技术】
[0002]与边保持密封状态边滑动的部分、例如在与注射器的柱塞一体化并进行柱塞和注射筒的密封的密封垫片中，虽然重视密封性而采用了橡胶等弹性体，但在滑动性上存在若干问题(参照专利文献I)。为此，在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但有人指出硅酮油可能会对最近上市的生物制剂带来负面影响。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的密封垫片滑动性差，因此，投药时会产生柱塞不能顺利地按压而会脉动、注入量变得不准确、给患者带来痛苦等问题。
[0003]为了满足这样的密封性和滑动性的相反的要求，提出了包覆具有自润滑性的PTFE膜的技术(参照专利文献2)，但由于一般价格昂贵，加工制品的制造成本上升，限定了其应用范围。另外，将包覆了 PTFE膜的制品适用于反复滑动而要求耐久性的用途时，其可靠性存在不安因素。更进一步说，由于PTFE对放射线耐受性弱，存在不能通过照射线进行灭菌的问题。
[0004]另外，还考虑要求在水存在下的滑动性的其他用途中的应用。即还可以期待如下效果。通过降低预装注射器的注射筒内表面和用于送水的管或软管的内表面的流动阻力、提高与水的接触角或者显著降低与水的接触角，从而无损失地进行送水。通过降低轮胎胎沟表面的流动阻力、增大或者显著降低与水的接触角，从而使得在湿路面和雪路面上的水和雪的排除变得良好，结果湿路打滑性、抓地性提高，安全性得到改善。通过减少轮胎的胎侧面和建筑物墙壁的滑动阻力、增加与水的接触角，从而使垃圾和粉尘变得难以附着。
[0005]再者，还可以期待如下有利的`效果。通过隔膜泵、隔膜阀等隔膜运送水或者水溶液等时，其压损变小。通过提高滑雪橇(skiboard)和滑雪板(snowboard)的滑行面的滑动性，使滑行变得容易。通过提高道路标记和招牌的滑动性，使雪变得容易滑落，容易看见标记。通过降低船外周面的滑动阻力、增大与水的接触角，从而减少水的阻力的同时，外周面也变得不易附着细菌。通过改良泳衣的线表面的滑动性，从而减少水的阻力等。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开2004-298220号公报
[0009]专利文献2:日本专利特开2010-142537号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]本发明的目的在于解决上述课题，提供一种表面改性方法，该方法无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂，赋予优异的滑动性和对反复滑动的耐久性，且能维持密封性，是一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法。另外，本发明的目的还在于提供一种通过该改性方法所得的表面改性弹性体、注射器用密封垫片和轮胎。
[0012]解决问题的手段
[0013]本发明涉及一种表面改性方法，是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，该方法包括工序I和工序2 ；
[0014]工序1:在所述改性对象物的表面形成含硫聚合引发点；
[0015]工序2:以所述含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象物的表面生长。
[0016]所述硫化橡胶或热塑性弹性体，优选具有与双键相邻的碳原子、即烯丙位的碳原子。
[0017]所述含硫聚合引发点，优选使聚合引发剂吸附于所述改性对象物的表面，形成含硫聚合引发点。
[0018]所述聚合引发剂，优选为噻吨酮系化合物。
[0019]所述聚合引发剂，优选为2，4-二乙基噻吨酮(2，4-Diethylthioxanthone)。
[0020]更进一步说，优选为对吸附的所述聚合引发剂照射光，使其化学键合于所述改性对象物表面。
[0021]所述自由基(radical)聚合,优选为光自由基聚合。
[0022]所述光，优选为波长300~450nm的紫外线。
[0023]所述光照射时或者光照射前，优选在向反应器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛。
[0024]所述单体，优选为选自由离子性单体和两性离子性单体构成的群中的至少一种。
[0025]所述单体，优选为选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群中的至少一种。
[0026]所述单体，优选为下式所示的化合物中的至少一种。
[0027]【化I】
【权利要求】
1.一种表面改性方法，是以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法包括工序I和工序2 ； 工序1:在所述改性对象物表面上形成含硫聚合引发点； 工序2:以所述含硫聚合引发点为起点，使单体进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物表面生长。
2.如权利要求1记载的表面改性方法，其中，所述硫化橡胶或热塑性弹性体具有与双键相邻的碳原子、即烯丙位的碳原子。
3.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述含硫聚合引发点是使聚合引发剂吸附于所述改性对象物表面而形成的。
4.如权利要求3记载的表面改性方法，其中，所述聚合引发剂为噻吨酮系化合物。
5.如权利要求3或4记载的表面改性方法，其中，所述聚合引发剂为2，4-二乙基噻吨酮。
6.如权利要求3-5的任一项记载的表面改性方法，其中，进一步对吸附的所述聚合引发剂照射光，使其化学键合于所述改性对象物表面。
7.如权利要求1-6的任一项记载的表面改性方法,其中,所述自由基聚合为光自由基
口 O
8.如权利要求6或7记载的表面改性方法,其中，所述光为波长300-450nm的紫外线。
9.如权利要求6-8的任一项记载的表面改性方法,其中，所述光照射时或者光照射前，向反应容器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛。
10.如权利要求1-9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体是选自由离子性单体和两性离子性单体构成的群中的至少一种。
11.如权利要求1-9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体是选自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱构成的群中的至少一种。
12.如权利要求1~9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体为下式所示的化合物的至少一种: 【化1】
ψ%
Ra
I
H2C=C
I
C~O——Rb—O~Re
Ii
O 式中，Ra表不氧原子、甲基、乙基或丙基，Rb表不碳原子数为I~10的亚烷基，Rc表不氢原子或碳原子数为1-10的烷基。
13.如权利要求1~11的任一项记载的表面改性方法，其中，所述聚合物链为下式(I)~(3)的任一个所示的物质: 【化2】
14.如权利要求1~9的任一项记载的表面改性方法，其中，所述单体为含氟烷基单体。
15.如权利要求14记载的表面改性方法，其中，所述含氟烷基单体是选自由3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟丙烯酸十二烷基酯 H2C =CHC02CH2CH2(CF2)9CF3、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯 H2C =CHCO2CH2CH2 (CF2)7CF3、丙烯酸-3-(全氟丁基)_2_ 羟丙酯 F (CF2)4CH2CH (0H)CH20C0CH =CH2、丙烯酸-3-(全氟己基)-2-羟丙酯 F (CF2)6CH2CH (0H)CH20C0CH = CH2、丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯(CF3)2CF (CF2)2CH2CH (0H)CH20C0CH = CH2 和丙烯酸-3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙酯(CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2构成的群中的至少一种。
16.如权利要求14记载的表面改性方法，其中，所述含氟烷基单体为下式(8)、(9)、(10)或(11)所示的化合物: 【化3】
17.如权利要求6~16的任一项记载的表面改性方法,其中,所述光自由基聚合是使自由基聚合性单体液体或其溶液与所述改性对象物表面接触，或者与吸附或以共价键结合了所述聚合引发剂的改性对象物表面接触，照射光，进行聚合。
18.如权利要求17记载的表面改性方法，其中，所述自由基聚合性单体液体或所述自由基聚合性单体的溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下，使其聚合。
19.如权利要求18记载的表面改性方法，其中，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。
20.如权利要求1~19的任一项记载的表面改性方法，其中，所述聚合物链的长度为10~50000nm。
21.一种表面改性弹性体，通过权利要求1~20的任一项记载的表面改性方法得到。
22.一种表面改性弹性体，通过权利要求1~20的任一项记载的表面改性方法得到，并被要求了在水存在下或干燥状态下的滑动性、低摩擦或水的低阻力。
23.一种表面改性弹性体，通过权利要求1~20的任一项记载的表面改性方法，三维形状的固体表面的至少一部分被改性。
24.如权利要求21~23的任一项记载的表面改性弹性体，其中，所述表面改性弹性体为聚合物刷。
25.一种注射器用密封垫片，具有至少一部分通过权利要求1~20的任一项记载的表面改性方法进行改性的表面。
26.一种轮胎， 具有至少一部分通过权利要求1~20的任一项记载的表面改性方法进行改性的轮胎的胎沟表面。
【文档编号】C08J7/18GK103570965SQ201310332784
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】皆川康久 申请人:住友橡胶工业株式会社