一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法
【专利摘要】一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法，包括如下工艺：把引发剂溶于溶剂中，将PVC溶于上述溶液中形成PVC溶液，对反应器抽真空脱氧，通入汽化氯进行氯化，然后用氮气吹酸得到合乎水析用的氯化液，用热水使氯化后的树脂从溶剂相析出，再经过脱水、干燥制得过氯乙烯树脂，通过水蒸气蒸馏从水中分离出溶剂氯化苯，回收再用；本发明是以优质的PVC为原料，选择氯化苯为溶剂，在引发剂和一定温度作用下进行氯化反应，得到优质的油漆、涂料和纤维用的过氯乙烯树脂。采用特殊的吹酸和氯化苯溶剂回收工艺技术和条件，装置的生产能力大幅度增加，投资和蒸汽消耗显著降低。经济效益十分可观。
【专利说明】一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法，特别是涉及一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯(也称过氯乙烯树脂)是由聚氯乙烯(PVC )树脂氯化改性制得，是一种优质的油漆和涂料的基料。该产品为白色或淡黄色无味、无臭、无毒的疏松颗粒或粉末。PVC树脂经过氯化后，分子链排列的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，常温下就能溶于酮类、酯类、氯代烃类、硝基类、甲苯、二甲苯等有机溶剂，加热情况下可溶于苯、苯胺、苯二甲酸二丁酯、四氯化碳等；化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性及耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀的性能。提高了树脂的热变形温度的机械性能，氯含量由56.7%提高到61-65%，维卡软化温度由72-82 °C，(提高到90-125 °C)，最高使用温度可达110 °C,长期使用温度为95 °C。
[0003]过氯乙烯树脂可以制得多种过氯乙烯漆和涂料。此种过氯乙烯还可制成过氯乙烯纤维(俗称过氯纶)，其织物可做防化学腐蚀的滤布以及特种工作服、医用衬衣等，也可以直接喷涂制得原子工业用的特殊滤布。过氯乙烯纤维还可做海洋用绳索制品如渔网、海底电缆外皮等。可做塑料、橡胶制品的粘合剂和工程上的防潮剂，工业腻子等。由于此过氯乙烯具有良好的电绝缘性能，作为绝缘材料广泛应用于电气行业。氯化聚氯乙烯可取代传统的热塑性工程塑料，广泛应用于石油、化工、建材、造船、电器、印染、电镀、食品及造纸等领域，主要用于制造耐热、耐腐蚀的管道和配件、住宅管(热水管道)系统、通信管道系统、排污管道系统等。同时，根据氯化程度的不同，CPVC还可用于氯化纤维的改性、制造复合材料、发泡材料、涂料及粘合剂等。另外 ，CPVC还可用作塑料的改性剂，与热塑性或热固性塑料掺合共混制造合金，改善材料的性能，使之成为更优越的工程塑料。
[0004]只有溶液化氯化工艺生产的过氯乙烯才能适用于油漆和涂料用途，同时也适用于其它用途。所谓溶液化氯化工艺就是将PVC溶于某种溶剂中形成PVC溶液，然后在引发剂的存在下，通入汽化氯进行氯化，然后用氮气吹酸得到合乎水析用的氯化液，用水使氯化后的树脂从溶剂相析出，再经过干燥以制得过氯乙烯树脂。溶剂回收再用。现行的溶液化氯化工艺存在的问题有:原料聚氯乙烯、溶剂选择不尽合理，先聚氯乙烯后引发剂的溶解顺序应改变，常压吹酸时间长、耗氮气量大，常压蒸馏回收溶剂，蒸汽消耗高、时间长等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，该方法采用PVC在溶液中氯化得到油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯也称过氯乙烯树脂的方法，该方法使装置的生产能力大幅度增加，投资和蒸汽消耗显著降低。经济效益十分可观。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，所述方法包括如下工艺:把引发剂溶于溶剂中，将PVC溶于上述溶液中形成PVC溶液，对反应器抽真空脱氧，通入汽化氯进行氯化，然后用氮气吹酸得到合乎水析用的氯化液，用热水使氯化后的树脂从溶剂相析出，再经过脱水、干燥制得过氯乙烯树脂，通过水蒸气蒸馏从水中分离出溶剂氯化苯，回收再用；所选用的PVC树脂聚合度应在850-950，最好是在900，对增塑剂吸收量为22_30g/100g，最好是24-28g/100g ；PVC树脂聚合度应在1350-1450，最好是在1400，对增塑剂吸收量为26-34g/100g，最好是28-32g/100g ;溶剂包括但不限于四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷和氯化苯等，最好用氯化苯，氯化苯含量> 99.2 W/%，多氯苯含量< 0.65 W/%，水分含量(5X IO-5质量分数；PVC氯化所用的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化十二酰，偶氮二异丁腈较常用，首先将引发剂溶解于氯化苯中，然后再加入PVC树脂；操作是在绝氧状态下进行的，密闭反应器抽真空到真空度0.08Mpa，用氮气破真空到常压；反应温度分别为 108土 0.3°C 和 112土 0.3 °C，控制升温速度 <5 °C/min, < 3°C/min 较好，最好是 2°C /min。达到90-95°C停止升温；反应器内温度35°C时开始通氯，通氯速度以每公斤PVC不超过120升/h为宜，不超过100升/h更好，最好为90升/h.当反应器内温度达到85-90°C时，加大氯气通量以每公斤PVC不超过240升/h为宜，不超过200升/h更好，最佳值为150-170升/h ；PVC氯化液还要用0.5mpa (表压)氮气进行真空吹酸，在0.1-0.0Olmpa, < 0.05mpa更好，最好是在0.01mpa (绝压)压力下吹酸；
PVC氯化苯溶液还要进行水析，进入解析塔的热水(98-100°C )流量是氯化液质量流量50-100倍，70-90倍更好，最好是80倍。
[0007]所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，所述引发剂的用量为PVC 的 0.1-0.2 (W/%)。
[0008]所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，所述氯化苯还要进行减压汽提回收，在0.1-0.00 1mp，< 0.05mpa更好，最好是在0.01mpa (绝压)压力下回收氯化苯。
[0009]所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，所述汽提所用的蒸汽流量应是氯化液质量流量0.7-2.5倍，0.9-1.5倍更好，最好是I倍，压力0.35-0.6mpa，更好是 0.4-0.5mpa,最好是 0.45mpa。
[0010]本发明的优点与效果是:
本发明是以优质的PVC为原料，选择氯化苯为溶剂，在引发剂和一定温度作用下进行氯化反应，得到优质的油漆、涂料和纤维用的过氯乙烯树脂。采用特殊的吹酸和氯化苯溶剂回收工艺技术和条件，装置的生产能力大幅度增加，投资和蒸汽消耗显著降低。经济效益十分可观。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0012]本发明是以优质的PVC为原料，选择合适的溶剂，采用特殊的工艺技术和条件，以较低的消耗得到优质的过氯乙烯树脂。
[0013]可选用的溶剂包括但不限于四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷和氯化苯等，但其中前三者对聚氯乙烯溶解度低，氯化速度慢，四氯化碳在环保方面是受限制使用的物质；二氯乙烷和四氯乙烷作溶剂的同时也会发生氯化反应生成多氯乙烷，使溶剂的回收和重复使用复杂化。只有氯化苯(氯化苯含量> 99.2 ff/%,多氯苯含量≤0.65 W/%水分含量≤5 X 10_5质量分数)最适合。一是PVC在氯化苯中溶解度较大，二是溶解于氯化苯中的PVC氯化反应速度快。三是氯苯稳定性高，在此条件下不反应，有利于溶剂的反复利用。
[0014]PVC由氯乙烯聚合而成，是由N个一CH2-CHCl-单元组成的大分子(一CH2-CHCl-)η，理想的过氯乙烯应该是每隔两个一CH2-CHCl-单元有一个氢原子被氯取代形成(一CHC1-CHC1—CH2-CHC1—CH2-CHCl-) 1/3n结构，但实际上并非完全如此，不均匀的氯化使得到的过氯乙烯在溶解性能和使用效果上都受到很大影响，因此要力图使氯化尽可能的均匀化。要选用特定的的聚氯乙烯树脂。
[0015]氯化苯配制聚氯乙烯溶液的浓度应在9-13.5 (W/%)。如果溶液过稀，则反应过于激烈，易引起断链，使低分子量聚合物过多。还会产生过度氯化。同时使设备利用率降低，消耗定额升高；如果溶液浓度过高，则反应不均匀，成品溶解情况不好，氯化反应时间长，迟迟达不到终点，同样使设备利用率降低。溶液的浓度最好在10-11 (W/%)。即使这样，PVC也只是悬浮于氯苯中呈溶胀状态。
[0016]选用的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化十二酰等，其用量为PVC的0.l-ο.2 (W/%)。现行的配制方法是先将PVC悬浮于氯苯中然后再加引发剂，这样会使引发剂在PVC中分布不均，最终出现反应不均，成品溶解情况不好。本发明首先将引发剂溶于氯苯形成均匀溶液，然后再加入PVC制成悬浮液。
[0017]悬浮液是在带搅拌的搪瓷反应器中进行反应的，密闭反应器抽真空到真空度0.08Mpa，用氮气破真空到常压。开始升温，控制升温速度< 5°C /min, < 3°C /min较好，最好是2V /min。反应器内温度35°C时开始通氯，通氯速度以每公斤PVC不超过120升/h为宜，不超过100升/h更好，最好为90升/h.当反应器内温度达到85-90°C时，加大氯气通量以每公斤PVC不超过240升/h为宜，不超过200升/h更好，最好为150-170升/h.以尾气基本不排氯为宜。当反应温度达90-95°C时，停止升温，因氯化是放热反应(1458kj/kgPVC)，温度达到108土 0.3°C或112土 0.3°C时，开夹套冷却水保持此温度和通氯量。最终产品含氯量在61-65 (ff/%).反应终点可以根据累计放热量、累计通氯量或测量产品在丙酮中的溶解度(含氯量在61-65 (W/%)时溶解度最大)来确定。达到反应终点，停止通氯。
[0018]所得氯化液还要用0.5mpa (表压)氮气进行吹酸，使氯化液中的游离Cl2、HCl达到0.001(W/%)以下。原有工艺采用常压吹酸，时间长、氮气消耗大，本发明采用减压吹酸，在0.1-0.0Olmpa (绝压)压力下吹酸，大大降低了氮气消耗量，同时缩短了吹酸时间。
[0019]从氯化液中将过氯乙烯用热水析出、回收氯化苯溶液是同时进行的，这是连续操作。进入解析塔的热水流量是氯化液质量流量50-100倍，70-90倍更好，最好是80倍，热水温度98-100°C，蒸汽流量应是氯化液质量流量0.7-2.5倍，0.9-1.5倍更好，最好是I倍，压力0.35-0.6mpa更好是0.4-0.5mpa,最好是0.45mpa的蒸汽作为动力进入蒸汽喷射器，同时氯化液进入蒸汽喷射器，被快速流动的蒸汽切割成细小的液滴，进入解析塔的热水之中，析出细小的过氯乙烯颗粒悬浮于水中。氯化苯与水形成共沸物沸点90.2°C，共沸组成(W/%)氯化苯71.6，水28.4.共沸物从塔顶蒸出经冷却后形成各不相溶的两相，静止分离得到的氯化苯经干燥后回用。这要很大的处理能力并消耗大量的蒸汽，成本上升几乎无法承担。本发明采用减压共沸蒸馏，在0.1-0.0Olmpa (绝压)压力下回收氯化苯，大大降低了蒸汽消耗量，同时缩短了氯化苯回收时间，经济效益极为显著。[0020]实例一:
制备油漆用氯化聚氯乙烯。在5m3带搅拌的搪瓷附中加入氯化苯(氯化苯含量> 99.2W/%，多氯苯含量≤0.65 W/%水分含量≤5X10_5质量分数)3.96吨，加入偶氮二异丁腈0.772公斤，开动搅拌直到引发剂全部溶解于氯苯之中。缓慢加入PVC(聚合度900，吸油率28)396公斤，盖上反应釜盖，对聚合釜抽真空到真空度0.08Mpa，用0.1mpa氮气破真空到常压。开始升温，控制升温速度2°C/min。反应器内温度35°C时开始通氯，通氯速度为36m3/h.当反应器内温度达到90°C时，加大氯气通量为64m3/h.以尾气基本不排氯为宜。当反应温度达95°C时，停止升温，温度继续上升到112°C时，开夹套冷却水保持此温度和通氯量。反应终点是测量产品在丙酮中的溶解度来确定的。达到反应终点，停止通氯。最终产品含氯量在 63.5 (W/%)。
[0021]所得氯化液用0.5mpa (表压)氮气在0.01mpa (绝压)压力下进行吹酸,最终游离Cl2、HCl 达到 0.001 (ff/%)。
[0022]将吹酸后的氯化液中的过氯乙烯用热水析出，同时回收氯化苯。进入解析塔的热水流量是352吨/h，氯化液质量流量4m3/h，热水温度98°C，蒸汽流量是4000公斤(0.45mpa表压)氯化苯与水形成共沸物，共沸物从塔顶蒸出经冷却后形成各不相溶的两相，静止分离得到的氯化苯经干燥后回用。
[0023]得到的氯化聚氯乙烯水悬浮液经离心脱水、沸腾干燥后，得到成品，符合HG2002-91 一级品标准。
[0024]实例二:
制备纤维用氯化聚氯乙烯。在5m3带搅拌的搪瓷附中加入氯化苯(氯化苯含量> 99.2W/%，多氯苯含量≤0.65 W/%水分含量≤5 X 10_5质量分数)3.916吨，加入偶氮二异丁腈
0.484公斤，开动搅拌直到引发剂全部溶解于氯苯之中。缓慢加入PVC (聚合度1400，吸油率32) 484公斤，盖上反应釜盖，对聚合釜抽真空到真空度0.08Mpa,用0.1mpa氮气破真空到常压。开始升温，控制升温速度2°C/min。反应器内温度35°C时开始通氯，通氯速度为36m3/h.当反应器内温度达到90°C时，加大氯气通量为64m3/h.以尾气基本不排氯为宜。当反应温度达95°C时，停止升温，温度继续上升到108°C时，开夹套冷却水保持此温度和通氯量。反应终点是测量产品在丙酮中的溶解度来确定的。达到反应终点，停止通氯。最终产品含氯量在64 (W/%)。
[0025]所得氯化液用0.5mpa (表压)氮气在0.01mpa (绝压)压力下进行吹酸,最终游离Cl2、HCl 达到 0.001 (ff/%)。
[0026]将吹酸后的氯化液中的过氯乙烯用热水析出，同时回收氯化苯。进入解析塔的热水流量是352吨/h，氯化液质量流量4m3/h，热水温度98°C，蒸汽流量是4000公斤(0.45mpa表压)氯化苯与水形成共沸物，共沸物从塔顶蒸出经冷却后形成各不相溶的两相，静止分离得到的氯化苯经干燥后回用。
[0027]得到的氯化聚氯乙烯水悬浮液经离心脱水、沸腾干燥后，得到成品，符合HG2002-91 一级品标准。
【权利要求】
1.一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下工艺:把引发剂溶于溶剂中，将PVC溶于上述溶液中形成PVC溶液，对反应器抽真空脱氧，通入汽化氯进行氯化，然后用氮气吹酸得到合乎水析用的氯化液，用热水使氯化后的树脂从溶剂相析出，再经过脱水、干燥制得过氯乙烯树脂，通过水蒸气蒸馏从水中分离出溶剂氯化苯，回收再用；所选用的PVC树脂聚合度应在850-950，最好是在900，对增塑剂吸收量为22-30g/100g,最好是24-28g/100g ；PVC树脂聚合度应在1350-1450，最好是在1400，对增塑剂吸收量为26-34g/100g，最好是28-32g/100g ;溶剂包括但不限于四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷和氯化苯等，最好用氯化苯，氯化苯含量> 99.2 W/%，多氯苯含量< 0.65 W/%，水分含量< 5X10—5质量分数；PVC氯化所用的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化十二酰，偶氮二异丁腈较常用，首先将引发剂溶解于氯化苯中，然后再加入PVC树脂；操作是在绝氧状态下进行的，密闭反应器抽真空到真空度0.08Mpa，用氮气破真空到常压；反应温度分别为108土 0.3°C和112土 0.3°C，控制升温速度<5°C/min，<3°C/min较好，最好是2V /min，达到90-95°C停止升温；反应器内温度35°C时开始通氯，通氯速度以每公斤PVC不超过120升/h为宜，不超过100升/h更好，最好为90升/h.当反应器内温度达到85-90°C时，加大氯气通量以每公斤PVC不超过240升/h为宜，不超过200升/h更好，最佳值为150-170升/h ；PVC氯化液还要用0.5mpa(表压)氮气进行真空吹酸，在0.1-0.0Olmpa,< 0.05mpa更好,最好是在0.01mpa (绝压)压力下吹酸； PVC氯化苯溶液还要进行 水析，进入解析塔的热水(98-100°C)流量是氯化液质量流量50-100倍，70-90倍更好，最好是80倍。
2.根据权利要求1所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为PVC的0.1-0.2 (W/%)。
3.根据权利要求1所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述氯化苯还要进行减压汽提回收，在0.1-0.0Olmp, < 0.05mpa更好，最好是在0.01mpa (绝压)压力下回收氯化苯。
4.根据权利要求1所述的一种油漆、涂料和纤维用氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述汽提所用的蒸汽流量应是氯化液质量流量0.7-2.5倍，0.9-1.5倍更好，最好是I倍，压力 0.35-0.6mpa,更好是 0.4-0.5mpa,最好是 0.45mpa。
【文档编号】C08F14/06GK103554313SQ201310559041
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】薛之化, 陈淑艳, 徐志学, 安立凯, 张雅娟, 魏勇, 贾绍林, 刘岩峰, 齐丽姝, 王必君 申请人:葫芦岛锦化化工工程设计有限公司