接合剂、正极合剂和负极合剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供适合于高容量化和高电压化的接合剂、正极合剂和负极合剂，与以往相比，所述接合剂、正极合剂和负极合剂即使在减少用量的情况下也可良好地保持粉末电极材料，并且与集电基材的密合性优异，具有柔软性，即使为了高密度化而较厚地涂布电极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。本发明涉及一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基(-CO-NRR’(R和R’相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基))或酰胺键(-CO-NR”-(R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基))的单体的聚合单元，溶液粘度为10mPa·s～20,000mPa·s。
【专利说明】接合剂、正极合剂和负极合剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及接合剂、正极合剂和负极合剂。更详细地说，涉及适合于锂离子二次电 池等非水系电解液二次电池中使用的电极合剂的接合剂、使用了该接合剂的正极合剂和负 极合剂。
【背景技术】
[0002] 由于高电压、高能量密度、自放电少、存储效果少、能够超轻量化等理由，锂离子二 次电池等非水系电解液二次电池被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电 脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气·电子设备等中，同时，进一步作为汽车用等驱动 用车载电源或固定用大型电源等广泛的电源正在进行实用化。
[0003] 在提高非水系电解液二次电池的能量密度方面，电极制作技术是重要的关键点。 例如，关于锂离子二次电池的电极，在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质而制作负 极时，通常将碳质材料粉末化，与接合剂一起分散于溶剂中而制备负极合剂，在涂布于负极 集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作负极。需要说明的是，本说明书中，只不 过是包藏放出锂离子的碳质材料也称为活性物质。并且同样地，通常将例如含锂氧化物作 为正极活性物质并使其粉末化，与导电剂和接合剂一起分散于溶剂中而制备正极合剂，在 涂布于正极集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作正极。以往，作为锂离子二 次电池的接合剂，常使用聚偏二氟乙烯。
[0004] 例如，专利文献1中公开了下述技术：将作为正极活性物质的LiC〇02之类的含锂 氧化物和作为导电剂的石墨与聚偏二氟乙烯混合而制作正极合剂，将该正极合剂分散于 N-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于铝箔的正极集电体上，另外将 作为负极活性物质的碳质材料与聚偏二氟乙烯混合而制作负极合剂，将该负极合剂分散于 N-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于作为负极集电体的铜箔上，分 别干燥后，利用辊压机挤压成型，加工成电极片。
[0005] 但是，聚偏二氟乙烯树脂与金属等基材的粘接强度小，因此希望改良粘接强度。另 夕卜，使用了聚偏二氟乙烯接合剂的电极片缺乏柔软性，在方型电池制作中将电极片折叠180 度的工序时、或在圆筒型电池制作中将电极片较小地卷起的工序时，容易产生电极片破裂、 或电极合剂从电极片剥离等问题，具有生产的成品率变差的倾向。此外，还存在聚偏二氟乙 烯树脂在碱性条件下容易凝胶化、耐碱性不足的问题。
[0006] 作为改善聚偏二氟乙烯树脂在金属等基材上的粘接性的方法，研究了向聚偏二氟 乙烯树脂中导入羧基等官能团的方法。例如，公开了一种极性偏二氟乙烯系共聚物，其是将 以偏二氟乙烯为主要成分的单体和少量的不饱和二元酸的单酯或碳酸亚乙烯酯共聚而成 的（例如，参见专利文献2)。在专利文献2的实施例中公开了偏二氟乙烯与具有羧基或碳 酸酯基的单体的共聚物。
[0007] 另外，还公开了使用了偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的接合剂（例如，参见专 利文献3)。专利文献3中记载了：通过使用这样的共聚物，接合剂的柔软性优异。另外，专 利文献3中记载了：使用了偏二氟乙烯和四氟乙烯与具有羧基或碳酸酯基的单体的共聚物 的接合剂与集电体的粘接性更优异。
[0008] 另外，有文献公开了下述内容：由选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟 丙烯中的至少一种单体与特定丙烯酰胺衍生物的共聚物构成的涂料或清漆硬、稳定，在不 存在颜料时是透明的，能够形成与金属和玻璃充分粘接的涂层（例如，参见专利文献4)。专 利文献4所公开的共聚物被用于涂料或清漆中，因而限定于溶液粘度比较低的物质。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平4-249859号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2001-19896号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平10-233217号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平3-20311号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 如上所述，伴随着锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的需求增大，正在对 用于其电极中的接合剂进行各种研究，特别是需要与金属等基材的粘接性（密合性）优异 的多种接合剂。
[0017] 另外，近年来对电子设备的小型轻量化、薄型轻量化的要求非常高，进一步需要电 池的高性能化。为了提高电池的能量密度，正在研究电极的高密度化（高容量化）和高电 压化。
[0018] 原本，接合剂基本上不会有助于电极的电化学性能，因此为了降低电极的高密度 化或电极的内部电阻，希望接合剂的用量极少。另外，锂离子二次电池的形态为圆筒型、方 型、层压型等，电极片在缠绕、压制后被导入电池中，因而容易发生电极片破裂、粉末电极材 料脱落、或与集电基材剥离，所以希望一种粘接性和柔软性优异的接合剂。另外，同时高电 压下的耐久性也很重要。
[0019] 本发明是在非水系（二次）电池（特别是锂离子电池）、双电层电容器等非水系电 化学元件领域中鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供适合于高容量化和高电压化的接 合剂、正极合剂和负极合剂，与以往相比，所述接合剂、正极合剂和负极合剂即使在减少用 量的情况下也可良好地保持粉末电极材料，并且与集电基材的密合性优异，具有柔软性，即 使为了高密度化而较厚地涂布电极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 本发明人对与基材的密合性和柔软性优异的接合剂进行了各种研究，结果发现： 包含下述偏二氟乙烯系共聚物的接合剂与金属等基材、尤其是锂离子二次电池等非水系 电解液二次电池或双电层电容器等中的电极集电体中使用的碳和金属的密合性、柔软性优 异，上述偏二氟乙烯系共聚物具有基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元，并且具有 特定的溶液粘度。若接合剂的密合性优异，则能够减少接合剂的用量。其结果，能够提高电 极密度，同时还能够降低电极的电阻，能够提高电池性能。另外，接合剂的用量减少，相应地 还能够削减制造成本。此外，若接合剂的柔软性优异，则即使为了高密度化而较厚地涂布电 极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。本发明人发现，这样的接合剂可以极其适合用于锂 离子二次电池等非水系电解液二次电池或双电层电容器等中的电极合剂，从而完成了本发 明。
[0022] S卩，本发明涉及一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具 有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基（-C0-NRR'（R和R'相同或不同，各自表示 氢原子或者具有或不具有取代基的烷基））或酰胺键（_C〇-NR"-(R"表示氢原子、具有或不 具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基））的单体的聚合单元，含氟聚合物的 溶液粘度为 l〇mPa · s ?20, OOOmPa · s。
[0023] 另外，本发明还涉及一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂由正极活性物质、有 机溶剂和上述接合剂构成。
[0024] 另外，本发明还涉及一种负极合剂，其特征在于，该负极合剂由负极活性物质、有 机溶剂和上述接合剂构成。
[0025] 另外，本发明还涉及一种正极，其具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极 活性物质层，该正极活性物质层由正极活性物质和上述接合剂构成。
[0026] 另外，本发明还涉及一种负极，其具有负极集电体和形成于负极集电体上的负极 活性物质层，该负极活性物质层由负极活性物质和上述接合剂构成。
[0027] 另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备本发明的正极、负极和非水系电 解液。
[0028] 另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、本发明的负极和非水系电 解液。
[0029] 下面详细说明本发明。
[0030] 构成本发明的接合剂的含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有 酰胺基（-C0-NRR'（R和R'相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基）） 或酰胺键（-C0-NR" - (R"表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代 基的苯基））的单体的聚合单元。由此，所得到的接合剂与基材的密合性和柔软性优异。另 夕卜，与具有其它官能团的单体相比，具有酰胺基或酰胺键的单体的耐氧化性良好，还适于电 池的高电压化。
[0031] 作为具有上述酰胺基或酰胺键的单体，只要是分子内具有1个以上聚合性碳-碳 双键和1个以上酰胺基或酰胺键的单体则没有特别限定。另外，作为具有上述酰胺基或酰 胺键的单体，可以使用1种或2种以上。
[0032] 上述含氟聚合物的溶液粘度为10mPa *s?20, OOOmPa *s。由此，所得到的接合剂 与基材的密合性更加优异。上述溶液粘度是上述含氟聚合物的5质量％ N-甲基-2-吡咯 烷酮溶液在25°C的溶液粘度。
[0033] 作为上述溶液粘度，优选20mPa · s?10, OOOmPa · s、更优选30mPa · s? 7, OOOmPa *s、进一步优选 40mPa *s ?6, OOOmPa *s、进一步更优选 80mPa *s ?5, OOOmPa *s、 特别优选 l〇〇mPa · s ?3, OOOmPa · s、最优选 150mPa · s ?1，500mPa · s。
[0034] 上述含氟聚合物中，上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元相对于全部 聚合单元优选为0. 01摩尔％?3摩尔％。若上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合 单元的含量在上述范围内，则不会损害基于偏二氟乙烯的特性，能够提高所得到的接合剂 与基材的密合性。作为上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元相对于全部聚合单 元的含量，更优选为0. 01摩尔％?2. 5摩尔％、进一步优选为0. 04摩尔％?2摩尔％。
[0035] 上述含氟聚合物只要具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和上述基于具有酰胺基或 酰胺键的单体的聚合单元即可，也可以进一步具有基于能够与这些单体共聚的其它单体的 聚合单元。
[0036] 作为上述其它单体，特别优选四氟乙烯。即，上述含氟聚合物优选进一步具有基于 四氟乙烯的聚合单元。由此，所得到的接合剂的柔软性优异。另外，耐化学药品性（特别是 耐喊性）也提商。
[0037] 上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，相对于全部聚合单元， 优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％?90摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为9. 9 摩尔％?49. 9摩尔％。由此，不会损害基于其它聚合单元的特性，能够提高所得到的接合 剂的柔软性及耐化学药品性。更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为55摩尔％?80摩尔％、 基于四氟乙烯的聚合单元为19. 9摩尔％?44. 9摩尔％。进一步优选基于偏二氟乙烯的聚 合单元为60摩尔％?75摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为24. 9摩尔％?39. 9摩尔％。
[0038] 另外，从电极合剂的粘度的稳定化的方面出发，更优选基于偏二氟乙烯的聚合单 元为55摩尔％?89. 5摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为10. 4摩尔％?44. 9摩尔％，进 一步优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为60. 0摩尔％?89. 0摩尔％、基于四氟乙烯的聚合 单元为10. 9摩尔％?39. 9摩尔％。
[0039] 作为用于形成上述含氟聚合物的单体，除了上述物质以外，还可以使用氟乙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、丙烯等。其中，从柔 软性和耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0040] 在使用这些单体的情况下，基于该单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为 0· 1摩尔％?50摩尔％。
[0041] 下面，举出具体例来更详细地说明本发明。
[0042] 在具有上述酰胺基的单体中，该酰胺基为以-C0-NRR'表示的基团。R和R'为氢原 子或烷基。R和R'可以相同，也可以相互不同。
[0043] 上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以为链状，也 可以为环状，还可以具有支链。上述烷基的碳原子数优选为1?30。更优选为1?20。
[0044] 作为上述取代基，可以举出卤原子、碳原子数为1?30的烷氧基、碳原子数为6? 30的芳基等。
[0045] 如上所述，具有上述酰胺基的单体只要分子内具有1个以上聚合性碳-碳双键和 1个以上酰胺基则没有特别限定，优选为下述通式（1):
[0046]
【权利要求】
1. 一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯 的聚合单元和基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元，所述含氟聚合物的溶液粘度为 lOmPa · s ?20, OOOmPa · s， 所述酰胺基为-CO-NRR'，R和R'相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代 基的烧基， 所述酰胺键为-C0-NR"-，R"表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具 有取代基的苯基。
2. 如权利要求1所述的接合剂，其中，在含氟聚合物中，基于具有酰胺基或酰胺键的单 体的聚合单元相对于全部聚合单元为〇. 01摩尔％?3摩尔％。
3. 如权利要求1或2所述的接合剂，其中，含氟聚合物进一步具有基于四氟乙烯的聚合 单元。
4. 如权利要求3所述的接合剂，其中，在含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，基于偏 二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％?90摩尔％，基于四氟乙烯的聚合单元为9. 9摩尔％? 49. 9摩尔％。
5. 如权利要求1、2、3或4所述的接合剂，其中，含氟聚合物具有基于选自由氟乙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和丙烯组成的组中 的至少一种单体的聚合单元。
6. 如权利要求1、2、3、4或5所述的接合剂，其中，含氟聚合物的重均分子量为50000? 2000000。
7. 如权利要求1、2、3、4、5或6所述的接合剂，其中，所述接合剂进一步包含偏二氟乙烯 VdF聚合物，含氟聚合物与VdF聚合物的质量比即（含氟聚合物V(VdF聚合物）为90/10? 10/90。
8. 如权利要求7所述的接合剂，其中，VdF聚合物的重均分子量为50000?2000000。
9. 一种正极合剂，其特征在于，所述正极合剂由正极活性物质、有机溶剂和权利要求 1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合剂构成。
10. -种负极合剂，其特征在于，所述负极合剂由负极活性物质、有机溶剂和权利要求 1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合剂构成。
11. 一种正极，其具有： 正极集电体、和 形成于正极集电体上的正极活性物质层， 所述正极活性物质层由正极活性物质和权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合剂构 成。
12. -种负极，其具有： 负极集电体、和 形成于负极集电体上的负极活性物质层， 所述负极活性物质层由负极活性物质和权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合剂构 成。
13. -种锂离子二次电池，其具备权利要求11所述的正极、负极和非水系电解液。
14. 一种锂离子二次电池，其具备正极、权利要求12所述的负极和非水系电解液。
【文档编号】C08F214/22GK104053687SQ201380005826
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月24日
【发明者】井口贵视, 北原隆宏, 石川卓司, 一坂俊树, 内田一畅, 深谷伦行, 藤泽学, 市川贤治 申请人:大金工业株式会社