环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法

环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本申请提供一种简单且廉价、比较均一的环氧化天然橡胶的制造方法、含有该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。本申请涉及一种包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化的工序2的环氧化天然橡胶的制造方法。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧化天然橡胶的制造方法、使用了通过该制造方法得到的环氧 化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及充气轮胎。 环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮 胎

【背景技术】
[0002] -直以来，在轮胎等橡胶制品就使用环氧化天然橡胶，该环氧化天然橡胶一般经 过如下工序来制造，即将从巴西三叶胶树等的橡胶树上采下的鲜胶乳通过离心分离进行浓 缩的工序、向得到的浓缩胶乳添加表面活性剂后，一边搅拌一边添加甲酸的工序、经数小时 缓慢投入过氧化氢，进行约1天的环氧化反应的工序、使得到的胶乳状环氧化天然橡胶凝 固的工序、将凝固的天然橡胶胶乳根据需要进行中和、水洗、干燥的工序。
[0003] 按照这一系列的制造工序，由于橡胶以在胶乳中存在的尺寸（0. 1?数μ m)的状 态被环氧化，因此虽有橡胶被均一地环氧化的优点，但由于反应需要长时间、使用高价的试 齐IJ、工序数目较多等理由，存在环氧化天然橡胶的制造成本变得非常高的问题。另外，存在 橡胶不稳定化、容易结块，由于需要表面活性剂而高成本化的同时，在最终橡胶制品里如残 存有表面活性剂，则会因吸水使橡胶物性降低，环氧化反应的温度难以控制，作业者需要时 常监视等问题。
[0004] 另一方面，在专利文献1中公开了由醋酸和/或无水醋酸与过氧化氢调制出过乙 酸后，将该过乙酸与天然橡胶胶乳混合而制造环氧化天然橡胶胶乳的方法，据此，可以迅速 且定量地进行化学反应，迅速到达所期望的环氧化率。但是，该方法中，存在由于醋酸或无 水醋酸与过氧化氢的反应为平衡反应，为得到必需的过乙酸而需要过量的醋酸和过氧化 氢，因而需要过量的高成本试剂、还需要用于过剩试剂的排水处理的费用等问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2009-293011号公报


【发明内容】

[0008] 发明要解决的课题
[0009] 本发明的目的在于，解决上述问题，并提供一种简单且廉价且比较均一的环氧化 天然橡胶的制造方法、含有该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及用该轮胎用橡胶组合 物制造的充气轮胎。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 本发明涉及一种环氧化天然橡胶的制造方法，其包括使天然橡胶胶乳凝固成粒 状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，将该粒状固态 橡胶进行环氧化的工序2。
[0012] 所述环氧化液优选过乙酸含有液和/或过甲酸含有液。此处，作为所述过乙酸含 有液，优选将醋酸和/或无水醋酸与过氧化氢混合并使之反应而得到的液体，作为所述过 甲酸含有液，优选将甲酸和过氧化氢混合并使之反应而得到的液体。
[0013] 作为所述天然橡胶胶乳，优选使用从由鲜胶乳、将鲜胶乳浓缩后的浓缩胶乳、以及 从该两者中除去非橡胶成分后的改性天然橡胶胶乳组成的群组中选择的至少一种。
[0014] 优选所述工序1是用酸使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工 序。更优选是用酸和凝固剂使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序。
[0015] 所述粒状固态橡胶的粒径优选20mm以下，更优选12mm以下。
[0016] 本发明涉及由所述制造方法得到的环氧化天然橡胶。
[0017] 此处，所述环氧化天然橡胶优选环氧化度为0. 1?50%。
[0018] 本发明涉及含有所述环氧化天然橡胶的橡胶用组合物。
[0019] 本发明还涉及使用所述轮胎用橡胶组合物制作的充气轮胎。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，其是一种包括使天然橡胶胶乳凝固为粒状，调制粒状固态橡胶的工 序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化的工序2的环氧 化天然橡胶的制造方法，因此与以往的制法相比，能够简单且廉价、而且比较均一地制造环 氧化天然橡胶。
[0022] 具体地，通过将使天然橡胶胶乳凝固成粒状制造出的粒状固态橡胶环氧化，由此 可以不浪费环氧化中使用的高价试剂，能够反复再利用，能够消除环氧化所需的试剂的损 失。而且，由于是将带有非常大的表面积的粒状固态天然橡胶进行环氧化的制法，因此能够 得到比较均一的环氧化天然橡胶。进一步地，废液相对于橡胶生产量的比率，与从胶乳进行 环氧化的情况相比非常地少，不需要使用多种化学试剂，因此也可以降低环境负荷。

【具体实施方式】
[0023][环氧化天然橡胶的制造方法]
[0024] 本发明的环氧化天然橡胶的制造方法包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状 固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，将该粒状固态橡胶环氧化的 工序2。
[0025] 对从天然橡胶树木采下的鲜胶乳实施环氧化的现有制法中，在液状条件下进行完 直至环氧化工序为止的全部工序后，实施橡胶的凝固、残存的酸的碱中和、洗涤、干燥工序， 调制环氧化天然橡胶。也就是说，这样的制法中，环氧化所使用的试剂几乎原样残存在橡胶 中，将残存试剂在洗涤工序冲洗，因此试剂仅能用一次，无法再利用。此外，洗涤后的排水中 含有未反应的甲酸和过氧化氢，也需要用于酸的中和与过氧化氢的分解的废液处理。
[0026] 与此相对，本发明的制造方法中，将使天然橡胶胶乳凝固成粒状得到的粒状固态 橡胶用能够进行橡胶的环氧化的环氧化液进行处理，例如，通过将醋酸或无水醋酸与过氧 化氢混合而生成的过乙酸含有液、将甲酸和过氧化氢混合的混合液（过甲酸含有液）等的 环氧化液中浸渍粒状固态橡胶，将该环氧化液对粒状固态橡胶喷涂处理等，从而进行橡胶 的环氧化。因此，与以往的液状条件下的环氧化工序不同，能够回收浸渍或喷涂处理中使用 的环氧化液。另外，当天然橡胶（固态和胶乳）存在于附近时，过乙酸、过甲酸在立即将橡 胶环氧化的同时回到醋酸、甲酸，因此通过在处理后的液体中为了浓度调整加入新的醋酸、 甲酸或过氧化氢，能够再次生成过乙酸或过甲酸。此外，与胶乳不同，水分几乎不会增加， 因而一并保有液体几乎不会被稀释的优点，处理液中使用的高价化学试剂的再利用是可能 的。此外，由于可以再利用，几乎不排水，因而无需进行废水处理，具有成本和环境负荷两方 面的优点。此外，由于不用担心不能控制反应液的温度使胶乳整体结块，因此反应中也不需 要作业者的严密监视，也有助于降低成本。
[0027] 除去了非橡胶成分的改性天然橡胶中，通过在其制造步骤中追加环氧化工序这样 简单的手法，就可以制造环氧化天然橡胶。
[0028] 再者，在本发明中，由于调制带有压倒性地大的表面积的粒状固态橡胶，将其环氧 化，因此能够调制出被比较均一地环氧化了的橡胶。另外，胶乳状态虽具有最大的表面积， 但如上所述，环氧化药剂无法再利用，故优选将胶乳凝固为粒状的本发明的制法。
[0029] 因此，按照本发明，能够以较少的工序在短时间且简便地制造出被比较均一地环 氧化的环氧化天然橡胶，此外，制造时，因环氧化液中使用的试剂能够被再利用，从而消除 试剂的损失，能降低废液处理成本和环境负荷，进一步也不需要作业者在反应中严密监视。
[0030] (工序 1)
[0031] 在工序1中，使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶。
[0032] -般已知天然橡胶胶乳因酸或盐的添加而凝固。该现象是，胶乳的粒子具有以峰 值粒径计为1 μ m的粒径，表面带有负电荷并相互排斥，在浆液中稳定地存在，但该负电荷 会因酸或盐中的阳离子而被弱化，胶乳的量充分多时，橡胶一下凝固成l〇cm以上的大块。 变为该状态时，橡胶的表面积相对于重量变得极小，要环氧化也只有极少量进行反应，因而 实质上无法改性。为避免如此，即使使其每次少量凝固，但在工业规模下实施时，若转移到 槽罐，橡胶之间也会互相粘结，结果还是形成大块。与此相对，本发明由于是将使天然橡胶 胶乳中的橡胶凝固成粒状而制作出的天然橡胶环氧化的制法，因此得到表面积较大、被均 一地环氧化的环氧化天然橡胶。
[0033] 作为天然橡胶胶乳，可以使用对三叶橡胶树等天然橡胶树木割浆而采下的生胶乳 (鲜胶乳）、将鲜胶乳用离心分离法或膏化法浓缩成的浓缩胶乳（提纯胶乳、用通常方法添 加了氨的高氨胶乳、用锌白和TMTD和氨稳定化的LATZ胶乳等）、从这些胶乳中除去了蛋白 质、磷脂等非橡胶成分的脱蛋白天然橡胶胶乳、皂化天然橡胶胶乳等的改性天然橡胶胶乳 等。此处，脱蛋白天然橡胶胶乳、皂化天然橡胶胶乳可以用蛋白质分解酶、通过碱进行皂化 处理等公知的方法调制。
[0034] 作为使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的方法，可举出控制天然橡 胶胶乳的pH的方法等，尤其为了制作小粒径的橡胶粒子，优选在控制天然橡胶胶乳的pH的 条件下添加凝固剂的方法。
[0035] 所述pH的控制（pH调整），优选调整为3.0?5.0,更优选3. 5?4. 5的范围。在 上述范围内调整pH，能够得到粒子状的橡胶（粒状固态橡胶）。另外，pH的控制，可通过甲 酸、醋酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱来实施，其中，优选用酸。
[0036] 作为凝固剂，可使用高分子凝固剂等。作为高分子凝固剂，可举出二甲基氨基（甲 基）丙烯酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物等的阳离子性高分子凝固剂、丙烯酸盐的聚合物等 的阴离子系高分子凝固剂、丙烯酰胺聚合物等的非离子性高分子凝固剂、二甲基氨基（甲 基）丙烯酸酯的氯代甲烷季盐-丙烯酸盐的共聚物等两性高分子凝固剂等。其中，从高效 地得到粒状橡胶的理由来看，优选阳离子性高分子凝固剂，更优选二甲基氨基（甲基）丙烯 酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物等的聚（甲基）丙烯酸酯系，进一步优选二甲基氨基（甲基） 丙烯酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物。此外，阳离子性高分子凝固剂中，虽然强阳离子性、中 阳离子性、弱阳离子性均可以使用，但优选强阳离子性高分子凝固剂。
[0037] 凝固剂的添加量，相对于天然橡胶胶乳的固态含量100质量份，下限优选为0. 05 质量份以上、更优选〇. 1质量份以上。不足〇. 05质量份时，添加量不足，可能只能得到部分 的粒状固态橡胶。上限优选为5.0质量份以下，更优选1.5质量份以下。超过5.0质量份 时，1个粒子上吸附的凝固剂的量变得过多，因粒子间的排斥作用而分散，可能会得不到凝 固物。另外从经济的观点来看也不经济。
[0038] 从良好地调制粒状固态橡胶的理由来看，工序1也可以在表面活性剂的存在下进 行。作为表面活性剂，可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。 作为阴离子性表面活性剂，可举例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等的阴离子性表 面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可举例如聚氧化烯醚系、聚氧化烯酯系、多元醇脂肪 酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基多糖苷系等非离子性表面活性剂。作为两性表面活性剂，可举 例如氨基酸型、甜菜碱型、氧化胺型等的两性表面活性剂。其中，优选阴离子性表面活性剂， 更优选磺酸系阴离子性表面活性剂。
[0039] 不特别添加表面活性剂亦可，添加的情况下，其添加量相对于天然橡胶胶乳的固 态含量100质量份，下限优选为〇. 1质量份以上，更优选〇. 2质量份以上，此外，上限优选为 5. 0质量份以下，更优选2. 0质量份以下。在上述范围内调整时，可良好地得到粒状固态橡 胶。
[0040] 通过工序1可得到粒状固态橡胶，其粒径优选20mm以下，更优选12mm以下，进一 步优选l〇mm以下，特别优选5mm以下。通过严格的pH控制，进一步根据需要在适宜的搅拌 条件下添加凝固剂，使橡胶凝固为粒状，可得到上述粒径的橡胶粒子。虽然粒状固态橡胶的 粒径的下限没有特别限定，越是小粒径越适合，但通常在0. 1_以上。另外，粒径可通过目 测、显微镜照片等测定。
[0041] 像这样得到的粒状天然橡胶中，由于浆液中仍含有较多的非橡胶成分，因此根据 需要可以水洗，此外，也可以将表面残留的蛋白质等进一步在碱环境下除去，之后再水洗。 通过水洗，虽有橡胶的粒径比凝固后不久变得更大的倾向，但通过在适合的搅拌条件下搅 拌，可以抑制该粒径的成长，将大半的粒子保持在数mm以下的尺寸。不使本发明中的橡胶 粒子变得很大的技术是一般的胶乳技术人员也不认识的技术。
[0042] 洗涤工序可举例如，向橡胶成分（凝固物）中加水，在一定时间搅拌的同时使橡胶 成分悬浮于水中后，进行固液分离，取出橡胶成分的方法。固液分离，例如，只要利用橡胶成 分和水的比重差进行即可。具体地，例如，只要将橡胶成分悬浮于水中后，静置一段时间，将 相对于橡胶成分比重较大的水从容器的下部抽出即可。此外，也可以进行离心分离。
[0043] (工序 2)
[0044] 将在工序1中得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，粒状固态橡胶被环氧化。 [0045] 作为本发明中使用的环氧化液，只要是能将使天然橡胶胶乳凝固成粒状制作出的 粒状固态橡胶环氧化的液体并无特别地限制，适宜使用过乙酸含有液、过甲酸含有液等。 [0046] 作为过乙酸含有液，只要是含有过乙酸或生成过乙酸的液体并无特别限制，例如， 可以适宜使用将乙酸和/或无水乙酸与过氧化氢混合，使之反应而得到的液体。这种情况 下，通过反应生成的过乙酸能够使环氧化进行，与此同时，通过向处理后的液体中添加乙 酸、无水乙酸或过氧化氢调整浓度，再次生成过乙酸，从而处理液的再利用也变得可能。
[0047] 作为醋酸、无水醋酸并无特别限制，例如，可使用将冰醋酸或市售的醋酸稀释为任 意浓度的溶液。考虑生产效率时，优选浓度80?100质量％的醋酸，更优选90?100质 量％的醋酸。
[0048] 作为过氧化氢没有特别限制，可使用市售的过氧化氢水溶液等。该过氧化氢水溶 液的浓度优选10?60质量％，从反应效率来看，特别优选30?60质量％。不足10质量％ 时，液体在反复使用时，马上被稀释，超过60质量％时，有爆炸的可能性。特别地，从有爆炸 的可能性这一点，50质量％以下、接近该浓度的为宜。
[0049] 作为混合醋酸和/或无水醋酸和过氧化氢并反应的方法没有特别限定，可使用以 往公知的方法。例如，将30质量％的过氧化氢水溶液和90质量％的醋酸静静混合，反应 1?2天即生成过乙酸，但不会100%反应，而是变为过氧化氢、过乙酸、醋酸共存的状态的 平衡状态。而且，向该状态的过乙酸含有液加入粒状固态橡胶时，过乙酸会迅速与橡胶反 应，橡胶被环氧化，过乙酸回到醋酸。即醋酸为催化剂，过氧化氢被分解为水和氧，所述氧为 与橡胶进行反应的结构。
[0050] 相对于1摩尔醋酸和/或无水醋酸，优选添加0. 05?5摩尔的过氧化氢，如考虑 安全性和效率，更优选0. 1?2摩尔。不足0. 05摩尔时，醋酸的转化率可能会显著降低，不 经济。此外，超过5摩尔时，过氧化氢的转化率可能会显著降低，不经济。
[0051] 另外，为了反应快速进行，优选添加微量的酸，例如硫酸。
[0052] 反应后的过乙酸含有液中，实际上几乎没有过乙酸残留。因此，此处添加过氧化氢 与根据需要的醋酸或冰醋酸，再给些时间时，会再度生成过乙酸，其可与橡胶反应，可以再 利用反应后的液体。由于过乙酸会和橡胶定量地反应，可以从含有液量和过乙酸浓度控制 橡胶环氧化的水平。
[0053] 作为过甲酸含有液，只要是含有过甲酸的液体或生成过甲酸的液体就没有特别限 制，例如可适当地使用甲酸和过氧化氢的混合液、将甲酸和过氧化氢混合并使之反应而得 到的液体等。这种情况下，通过反应中生成的过甲酸能够使环氧化进行，与此同时，通过向 处理后的液体中添加甲酸和过氧化氢调整浓度，再生成过甲酸，从而处理液的再利用也变 为可能。
[0054] 作为甲酸没有特别限制，例如，可使用将市售的甲酸稀释至任意浓度的物质。若 考虑生产效率、安全性、作为目标的环氧化度，优选浓度为10?1〇〇质量％的甲酸，更优选 30?94质量％的甲酸。
[0055] 作为过氧化氢没有特别的限定，可使用和上述相同的过氧化氢。
[0056] 作为过甲酸含有液，也可以使用预先混合甲酸和过氧化氢生成过甲酸的液体，但 由于过甲酸不稳定，因此优选使用将甲酸和过氧化氢混合而成的液体。具体地，优选在甲酸 中浸渍粒状固态橡胶，向其依次滴入过氧化氢，混合生成过甲酸，使粒状固态橡胶和过甲酸 反应。向混合了甲酸和过氧化氢而成的过甲酸含有液中加入粒状固态橡胶时，过甲酸迅速 与橡胶反应，橡胶被环氧化，过甲酸回到甲酸。即甲酸为催化剂，过氧化氢分解为水和氧，所 述氧是与橡胶反应的结构。另外，也可以使用以下环氧化液，即使甲酸与醋酸和/或无水醋 酸共存，使这些物质与过氧化氢反应，同时生成过甲酸和过乙酸，含有这两种成分的环氧化 液。
[0057] 相对于1摩尔甲酸，优选添加0. 05?5摩尔的过氧化氢，如考虑安全性和效率，更 优选0.1?2摩尔。不满0.05摩尔时，甲酸的转化率可能会显著降低，不经济。此外，超过 5摩尔时，过氧化氢的转化率可能会显著降低，不经济。
[0058] 另外，为了快速进行反应，优选添加微量的酸，例如硫酸。
[0059] 反应后的过甲酸含有液中，实际上几乎没有过甲酸残留。因此，可以向其添加过氧 化氢和根据需要的甲酸，使得到的混合液和橡胶反应，能够再利用反应后的液体。由于过甲 酸定量地和橡胶反应，可以从含有液量和过甲酸浓度控制橡胶环氧化的水平。
[0060] 在本发明中，将粒状固态橡胶用环氧化液处理并被环氧化。作为处理方法，只要是 可以使粒状固态橡胶与环氧化液接触的方法就没有特别限定，可举出浸渍；喷涂、通过喷淋 等进行喷雾等。具体地，作为浸渍法，向中空的笼状箱中加入粒状固态橡胶，将其原样浸入 环氧化液中反应，然后取回的方法较为简便。此外，作为喷雾法，有在环氧化液的喷淋中使 与之类似的笼通过的方法、向与之类似的笼喷涂环氧化液的喷雾方法等。用这些方法时，容 易回收剩余或处理后的环氧化液，可以再利用。此外，若如此做，下述的冲洗表面残存的酸 的步骤变得非常容易。
[0061] 另外，即使不特别使用这样的笼，通过向投入有环氧化液的通常的槽罐中直接放 入粒状固态橡胶反应，将其取出的步骤也可以实施环氧化处理。具体地，当含有较多粒径小 的橡胶时，向槽罐中放入凝固的粒状天然橡胶，向其注入环氧化液，使其反应后，可以从底 部只抽出环氧化液。这是因为天然橡胶的比重为〇. 91?0. 93,较轻，橡胶是浮着的，此外， 抽出的环氧化液可以如上述那样再利用。该步骤可以分批进行，也可以在连续供给环氧化 液和粒状固态橡胶的同时反应，将橡胶连续取出。进行反应的容器可用通常的槽罐。由于 处于酸性环境下，可以在其表面涂布、或使用不锈钢、或采用惰性树脂。为了在反应中使整 个系统均一，优选搅拌，但搅拌并非必须。
[0062] 用环氧化液处理粒状固态橡胶的时间，只要可以进行所期望的环氧化就无特别限 定，例如，只要实施1秒?48小时即可。小于下限时，反应有进行不充分的倾向，虽然超过 上限也没有问题，但反应基本完成，从生产效率不佳的方面，防止因残存的过氧化氢导致橡 胶劣化的方面来看，优选在1小时以内。
[0063] 特别地，用过乙酸含有液处理粒状固态橡胶时，下限为1秒以上，优选10秒以上， 更优选30秒以上，上限虽无特别限定，但在1小时内，优选30分钟以内，更优选10分钟以 内。另外，用过甲酸含有液处理固态橡胶时，下限优选10秒以上，更优选30秒以上，上限虽 无特别限定，但在48小时以内，优选24小时以内。
[0064] 处理温度（反应温度）只要在能够使所期望的环氧化进行就并无特别限定，例如 只要在10?75°C下实施即可。特别地，用过乙酸含有液处理粒状固态橡胶时，由于反应速 度大，因此处理温度并不需要那么高，在l〇°C以上，优选15°C以上，更优选20°C以上，上限 虽无特别限定，但即使在30?40°C下也可充分进行反应，在室温环境下进行反应，因此从 省能源的观点出发也优选。此外，用过甲酸含有液处理粒状固态橡胶时，反应温度为30°C以 上，优选50°C以上，从过甲酸的爆炸性较危险的点看来，上限优选调整为75°C以下。
[0065] 关于环氧化的水平，可以根据所需的物性调整。环氧化原本是将天然橡胶（顺-1， 4-异戊二烯）的双键的一部分如下变化的反应。全部双键中，环氧化了多少即为环氧化度。 市售产品的环氧化度有12. 5%、25%、37. 5%、50%、60%，但环氧化度并不限于这些数值。 例如也可能会不足1 %，此外上限也可能超过60 %。在轮胎中，根据部位可使用0. 1?50 % 程度的产品，考虑到性能的平衡，上限为30%左右。
[0066] 另外，环氧化度取决于液体中存在的过乙酸或过甲酸的量与橡胶中的双键的量的 关系，可以通过这些进行调整。
[0067] [化 1]
[0068]

【权利要求】
1. 一种环氧化天然橡胶的制造方法，其特征在于，包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，制 备粒状固态橡胶的工序1 ;和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶 环氧化的工序2。
2. 根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述环氧化液是过乙酸含有液 和/或过甲酸含有液。
3. 根据权利要求2所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述过乙酸含有液是将醋酸和 /或无水醋酸与过氧化氢混合并使之反应而得到的物质。
4. 根据权利要求2所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述过甲酸含有液是将甲酸与 过氧化氢混合并使之反应而得到的物质。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述天然橡胶 胶乳是从由鲜胶乳、将鲜胶乳浓缩后的浓缩胶乳及从该两者之中除去非橡胶成分后的改性 天然橡胶胶乳组成的群组中选择的至少一种。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述工序1是 用酸使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒状固态橡胶的工序。
7. 根据权利要求1?5中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述工序1是 用酸和凝固剂使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒状固态橡胶的工序。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述粒状固态 橡胶的粒径为20mm以下。
9. 根据权利要求1?7中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述粒状固态 橡胶的粒径为12mm以下。
10. -种环氧化天然橡胶，其特征在于，是通过权利要求1?9中任意一项所述的制造 方法得到的。
11. 根据权利要求10所述的环氧化天然橡胶，环氧化度为〇. 1?50%。
12. -种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，含有权利要求10或11所述的环氧化天然橡 胶。
13. -种充气轮胎，其特征在于，是用权利要求12所述的轮胎用橡胶组合物制作的。
【文档编号】C08C19/06GK104053677SQ201380005818
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月22日 优先权日:2012年1月23日
【发明者】榊俊明, L·塔拉基温, K·查伦奇塔里, H·库姆-奥尔姆 申请人:住友橡胶工业株式会社